芳香酸单体、聚合物、产品和用于制备它们的方法技术

公开了制备用于形成聚酯的芳香族单体的方法。用于本方法中的成本有效的步骤允许少量典型地从单体中去除的过程相关物质保留在芳香单体产物中。在大多数情况下，该过程相关物质通过成本有效的加工步骤存留在单体产物中以增强该单体在某些应用中的性能。也公开了具有这些优点的芳香单体产物和由其制备的聚合物产物，以及由这些聚合物制备的产品如可用巴氏法灭菌的瓶。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
相关申请本申请要求于1999年6月9日提交的名称为“”的美国临时专利申请No.60/138,344和于1998年10月7日提交的名称为“”的美国临时专利申请No.60/103,393的利益。由这种方法制备的粗NDA会含有很多种被认为是不需要的过程相关物质。大多数这些物质为2，6-NDA的异构体或单-或三-官能反应产物。在粗NDA中所含的其它不需要的过程相关物质为反应试剂如贯穿各个反应步骤的金属催化剂，以及反应过程中形成的有色物质。此处所用的术语“过程相关物质”是指在与芳香酸单体产物的制备有关的任何加工步骤中形成的或加入的任何物质，包括，但不限于，催化剂，副反应产物，不需要的氧化产物，不需要的异构体等。人们相信在从单体如NDA制备聚酯时，为了获得高分子量的聚合物和足够快的动力学聚合速率，单体纯度是至关重要的。为此，聚合物的制备一般需要将单体的杂质如单官能和三官能二醇和羧酸降低到最少或者从用于聚合反应的单体中除去。例如一般希望对苯二甲酸和间苯二甲酸的含量少于单羧酸和三羧酸的总重量的200ppm或更低。类似地，用于聚合反应的乙二醇一般希望其含有不能检测出的杂质。三羧酸被认为是不可取的，因为这种三官能化合物能引起聚合物链的不希望的交联。这种交联据报道能导致慢速的晶化和聚合物变脆，二者在许多应用中是不理想的。另外，当交联变得严重时，接近“凝胶点”。在该点时聚合物不能熔融聚合或者熔融铸造，不再被认为是热塑性材料。单羧酸和其它单官能物质被认为是单体中的不需要的组分，因为它们起“链终止剂”的作用，抑制分子量的增长，而且因为它们能降低反应动力学。如果这些物质的浓度太高，由于其它活性端基的端连而使聚合速率变为零。单体中的各种有色物质被认为是不可取的。有色物质在单体中的存在会导致聚合物中的颜色比单体中表面上看起来的少量可见的颜色要大得多，因此单体中即使微小量的有色物质也是不可取的。此处所用的术语“有色物质”是指存在与单体或聚合物中的含有过程相关物质的任何羧酸，当它们以足够的量存在时会导致单体或聚合物存在颜色。金属如金属催化剂产生的金属也被认为是单体中不可取的组分。例如，产生的钴和锰氧化催化剂被认为是不可取的单体杂质，因为它们会以不可预测的方式影响聚合反应速率和聚合物的颜色。这些金属也被认为有时会影响单体或聚合物中可见的颜色的量。由于人们认为单体中不需要的过程相关物质如副产物、反应物和杂质如有色物质的存在会导致较差的聚合物产物，因此极力改善单体如2，6-NDA的纯度以提供客户认为可以接受的产品质量。例如已通过下列方法从粗芳香酸制备纯的芳香酸；将从粗芳香酸氧化过程得到的物料浆化，将该浆料通过多个加热器直至反应产物溶解，将所得溶液通过纯化催化剂，然后将纯化产物结晶。这种方法需要花费比生产粗芳香酸还要多的时间和能量，因此大大增加了单体的成本。或者，高纯度的单体也可以通过相对高纯度的起始原料来制备，例如将相对纯的2，6-萘二甲酸酯(2，6-NDC)水解形成相对纯的NDA。该方法也会增加成本，因为生产相对纯的NDC原料复杂而昂贵。我们所需要的是适合于聚合物应用中的成本有效的生产芳香酸如NDA的方式。专利技术简述我们令人惊奇地发现，芳香酸单体中一定量的过程相关物质的存在在用于许多聚合物应用中时能导致与高纯度芳香酸单体相当或更好的性能。在一些应用中，一定量的金属催化剂的存在能导致更快速的缩聚和固态聚合反应，从而改善这些聚合反应的经济效益而不影响聚合产物的所希望的性质。在另外一些应用中，芳香酸单体产物中一定量的三官能物质的存在能提供聚合物链的支链化，从而提高熔融强度，这对于从聚合物制造模制品是有用的。在再另外一些应用中，一定量的金属杂质和有色物质的存在能使芳香酸单体具有褐色的特性，这在特殊的终端用品，包括但不限于，饮料如啤酒在棕色聚合物瓶中的包装中是有用的。同时在某些情况下前述的芳香酸单体可以直接以从氧化反应产物分离出的固体作为产物，典型的是，本专利技术的芳香酸单体可以通过氧化的芳香原料的相对简单的后处理进行制备，例如通过将粗芳香酸在合适的溶剂中在合适的工艺条件下浆化或洗涤进行制备。按照这种方式制备的单体产物既成本低，而且在某些终端用品中具有优点。专利技术的详细描述下面的优选实施方式的详细描述集中体现了本专利技术的在2，6-萘二甲酸单体产物的制备和由其制备的聚合物方面的优点。如后面将要更详细描述的那样，本专利技术的优点也被认为适用于其它的芳香酸单体如邻苯二甲酸、对苯二甲酸以及萘二甲酸的其它异构体。如前面所述，2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)可以通过五步合成方法制备，包括在烯基化反应中将邻二甲苯与丁二烯反应生成5-邻甲苯基戊烯，将5-邻甲苯基戊烯环化形成1，5-二甲基四氢萘(1，5-DMT)，将1，5-DMT脱氢生成1，5-二甲基萘(1，5-DMN)，将1，5-DMN异构化生成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)，和将2，6-DMN氧化生成2，6-NDA的步骤。芳香原料如在该方法中被氧化的2，6-DMN以原料中的所有芳香物质的摩尔百分数计优选含有至少97摩尔％的可被氧化成酸的原料。由上述方法制备的粗2，6-DNA优选含有至少93摩尔％的酸单体，并且典型的是预期含有不可接受量的一种或多种下列物质；三官能物质，1-溴-2，6-DNA，2-萘甲酸，6-甲酰基-2-萘甲酸，钴，锰，溴，铁和各种有色物质。我们发现在用于聚合反应的2，6-DNA单体产物中存在一定量的金属、三官能化合物和有色物质一般是无害的，而且大多数情况下是有利的。在大多数情况下，这些物质的可接受的和有利的含量水平可以通过2，6-DMN的氧化产物的相对简单的处理而获得，从而不需要高成本的纯化步骤如重结晶。适合于本专利技术的上述物质的可接受和优选的含量水平列于下面的表1中。所列的ppm范围是指存在于NDA单体产物中的该物质的重量的ppm。表1物质可接受的含量水平优选的含量水平三官能物质 50-10000 150-8500单官能物质 50-5000150-3500金属(Co+Mn)50-10000 500-2000有色物质 50-500 50-250含有一种或多种具有按照本专利技术的浓度的前面所述物质的NDA单体可以通过，例如，将粗NDA氧化产物浆化以除去一部分这些物质，同时让合适的或至少无害的部分这些物质存留在单体中而简单地制备。此处所用术语“浆化”是指用溶剂洗涤或分散粗氧化产物的任何过程，但明确排除能使粗氧化产物中存在的需要的芳香单体溶解大于大约10摩尔％的任何过程，例如重结晶步骤。按照本专利技术的“浆化”过程的其它例子包括在其中芳香原料被氧化使过程相关物质更易溶的反应器中使用较高量的溶剂体积，从而部分降低过程相关物质存在于该产物中的量，加入或增加氧化过程的晶化器系列中的溶剂的体积以通过稀释降低过程相关物质的存在，并使用含溶剂的滤液洗涤以降低残留在单体产物中的过程相关物质的含量水平。例如，粗2，6-萘二甲酸可以从2，6-DMN氧化母液中直接回收。然后可将该粗2，6-NDA在合适的溶剂如水、低分子量羧酸或水与低分子量羧酸的混合物中按照每份溶剂大约0.1-1份2，6-萘二甲酸的重量比再分散或再浆化。该再浆化过程的优选的操作条件包括温度为60-125℃，更优选75-110℃，压力为大约0.5-3个本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备适用于制造聚酯的萘二甲酸单体产物的方法，所说方法包括下列步骤： 将萘原料氧化生成粗萘二甲酸； 将所述粗萘二甲酸加工生成含有至少９０摩尔％的所说酸单体和一种或多种过程相关物质的萘二甲酸单体产物，所述过程相关物质选自由５０－５０００ｐｐｍ的单官能物质、５０－１００００ｐｐｍ的三官能物质、５０－５００ｐｐｍ的有色物质和５０－１００００ｐｐｍ的金属所组成的组中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：爱德华E帕施克，布鲁斯I罗森，戴维艾伦彼得森，戴维尤金詹姆斯，小梅尔文路易斯吕特肯斯，查尔斯W鲍尔，加里T布鲁克斯，
申请(专利权)人：BP阿莫科公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]