一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺，属于无机化学技术领域。控制原料气中的SO

Process for combined utilization of sulfuric acid from poor oxygen and sulfuric acid recovery and comprehensive utilization

The invention relates to a process for combining the sulfuric acid with the oxygen poor process and the comprehensive utilization of the recovered sulfuric acid, belonging to the technical field of inorganic chemistry. Control SO in raw gas

【技术实现步骤摘要】
一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺
本专利技术涉及一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺，属于无机化学

技术介绍
目前，常用的硫酸生产工艺是接触制取法，通过转化吸收制取硫酸，其核心技术是在富氧状态下，以钒催化剂催化氧化SO2生成SO3及SO3的吸收。因此，硫酸工业按基本生产工艺可分为一转一吸工艺和两转两吸工艺。一转一吸生产工艺因转化和吸收较低，故尾气中SO2浓度较高，一般都在4000-7000mg/m3之间，两转两吸生产工艺的尾气中SO2浓度较低，一般在600-1400mg/m3之间。由于采用空气作为O2源，综合SO2利用率及废气处理成本等因素，—转一吸硫酸生产工艺，SO2的转化率一般为97%左右。一转一吸硫酸装置设有1座干燥塔和1座吸收塔，其开车和操作简单容易。然而，对于一转一吸排放的尾气，运用现有的处理方法处理后难以满足越来越严格的排放标准。为了保证SO2高转化率，使氧过剩较多（空气中残留氧含量＞2%，O2过量30%以上），碱消耗大，同时碱洗涤系统产生亚硫酸氢盐部分氧化为硫酸盐，得到亚硫酸氢盐、亚硫酸盐及硫酸盐溶液混合物无法利用而成固废，增加生产费用。现在典型的硫酸生产工艺为两转两吸工艺，同样采用富氧技术。用O2将SO2转化（氧化）为SO3后，气体进吸收塔内与硫酸接触，除去三氧化硫后，再次升温进行第二次转化，同样再次进吸收塔内与硫酸接触，除去三氧化硫。这样两次SO2的总转化率可达到99.7%。但两转两吸排放的尾气仍无法满足日益严格的排放标准，尾气吸收同样存在固废问题。另外两转两吸工艺①增设中间吸收塔，转化其温度由高→低→高，整个系统热量损失大。②两次转化较一次转化增加了一台中间吸收塔及几台换热器，阻力比一次转化流程大。③两转两吸装置比一转一吸装置复杂，更难在环保达标的情况下开车等问题。总之，目前应用较为广泛的两转两吸法以及一转一吸加现有硫酸尾气处理方法，存在的共同问题有一、尾气不能满足日益严格的二氧化硫排放标准；二、投资费用和能耗较高；三、不能很好的完成副产物资源化利用；四、工艺流程长等。为此，CN101774550提出将一转一吸后的仍有大量SO2的气体，添加入水蒸气进行湿度调质处理（湿度为<20%，通常是5%左右），然后送入低温催化反应器，在低温（60-120℃）下使气体中的二氧化硫、氧和水反应生成硫酸，生成一定浓度的硫酸，并返回吸收塔回收硫酸。该专利实施例表明，排放尾气中SO2含量可控制在100mg/Nm3以内。但从工艺过程看，低温湿空气氧化SO2生成的SO3，很快与水反应生成高浓度的硫酸雾，事实上该过程是硫酸工业中努力避免的过程，如日本特许公报昭47-5729所指出，硫酸雾会使各部位的钢制部件遭迅速腐蚀,并且涉及硫酸雾排放浓度是否能够达标等问题。在硫酸盐生产工业中，硫酸盐溶液脱水需要大量的能耗。另外硫酸在催化、脱水等应用过程中，因吸水或反应生成水等原因成为废/稀硫酸。失去脱水、催化能力后的稀硫酸去向是当前十分棘手的问题，已成为严重的环保问题。这些废/稀硫酸如不经过处理就排放到环境中，将会造成水体或土壤酸化，危害生态环境，同时也浪费大量的资源。CN102951627A等专利采用生产石膏或生产磷肥等方式处理稀硫酸，CN101367533介绍一种在工业废硫酸液的治理中生产七水硫酸镁的工艺。目前氨中和废硫酸制取硫酸铵肥料是比较通行的做法，然而生产1吨硫酸铵所需液氨约为300kg，再加上蒸发能耗很大，采用稀硫酸生产硫酸铵，经济上是不合理的。现有硫酸装置在酸吸收后的尾气温度一般是60-80℃左右，含水分小于0.1g/m3，换算成相对湿度为0.03%，可以看作是不含水分的干气体，是理想的干燥介质，但未得到充分利用而浪费能源。基于此，做出本申请。
技术实现思路
针对现有技术的硫酸生产方法存在的缺陷、硫酸厂排放的尾气不能满足日益严格的环境标准要求、废硫酸处置困难等问题，本专利技术的目的是提供一种工艺简单、成本低、资源综合利用、治理污染、废酸处置、环境效益和社会效益倶佳的贫氧法制硫酸与废硫酸综合联合工艺，它是一种将缩短硫酸生产工艺、硫酸尾气处理、硫酸盐生产的节能、废硫酸综合利用过程融为一体的贫氧法制硫酸、废硫酸综合利用联合的工艺方法。为实现上述目的，本申请提供一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺，控制原料气中的SO2与O2的摩尔比≤1:0.5，将SO2进行催化转化，转化温度350-600℃，转化气与吸收液接触形成硫酸，酸吸收后尾气中未转化的SO2用碱溶液吸收转化为盐溶液后，碱吸收后尾气排出。进一步的，作为优选：所述的盐溶液为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。所述的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐浓缩后做产品，或加入硫酸，使之转化为硫酸盐和SO2。所述的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐为碱金属盐溶液时，排除尾气达标排放或经碱液深度脱硫后作氮气产品；所述的盐溶液为氨盐溶液时，排除尾气达标排放或尾气经硫酸吸收逃逸氨气后排放。所述的原料气中，SO2与O2的摩尔比为1:0.4-0.5。所述的回收硫酸是使用硫酸过程后回收、废弃的硫酸。上述过程还可以具体描述为：净化后的原料气送入转化器中，控制原料气中SO2与O2的摩尔比≤1：0.5，原料气流经催化剂床层，在350-600℃、催化剂作用下SO2转化为SO3；转化器排出的转化气进入SO3吸收塔与吸收液直接接触，SO3生成硫酸，酸吸收后剩余尾气排出至SO2碱液吸收塔，该尾气中的SO2转化为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶液，该亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶液可以进一步浓缩、干燥后作亚硫酸盐产品，或加入硫酸，形成硫酸盐溶液和SO2气体；形成的SO2气体经干燥后作为成品使用，或返回原料气去转化器继续转化。其中，所述的硫酸盐溶液为碱金属硫酸盐溶液或硫酸铵溶液，当该硫酸盐为碱金属硫酸盐时，碱吸收后尾气达标排放,或者经碱液深度脱硫处理后做氮气产品出售；当该硫酸盐溶液为硫酸铵溶液时，氨吸收后尾气达标排放，或进入酸性吸收塔吸收逃逸的氨气后达标排放，也可进一步处理后作氮气。本申请利用贫氧法生产硫酸，即采用O2与SO2的物质的量比小于0.5：1的反应工况，使氧气达到高转化率，尾气中控制较低氧含量，来防止或减少亚硫酸盐类的氧化，尾气中过剩SO2则通过碱吸收生成亚硫酸盐类产品，或再结合废硫酸无害化制盐的特点，将亚硫酸盐与废硫酸反应回收SO2，得到硫酸盐。同时实现硫酸生产中尾气治理与废硫酸无害化制盐的目的，从而降低各自的处理成本。由于当前废硫酸量大，允许吸收的SO2量就大，这就使硫酸生产过程不需要要求SO2高的转化率，使硫酸生产可以采用低氧含量转化工艺（即贫氧法制硫酸工艺），从而保证亚硫酸盐不被进一步氧化为硫酸盐的同时，贫氧法制硫酸可以采用流程较短的工艺如一转一吸生产工艺，可以减少设备投资，提高能源利用率，使硫酸生产成本大幅降低。本申请实现上述专利技术目的的贫氧法制硫酸、尾气治理、废硫酸综合利用，主要包括以下工艺步骤：（1）将经净化处理后的原料气送入转化器过程中，控制原料气中SO2与O2的物质的量总比例为1：（0.4~0.5），原料气流经高温催化剂床层，将SO2在催化作用下转化为SO3，转化反应温度为350-600℃，充分转化后排出。（2）从转化器排出的转化气进入SO3吸收塔与吸收液直接接触，转化气中的三氧化硫与吸收液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺，其特征在于：控制原料气中的SO

【技术特征摘要】
1.一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺，其特征在于：控制原料气中的SO2与O2的摩尔比≤1:0.5，将SO2进行催化转化，转化温度350-600℃，转化气与吸收液接触形成硫酸，未转化的SO2吸收转化为盐溶液，盐溶液加入回收硫酸，使之转化为硫酸盐和SO2，尾气排出。2.如权利要求1所述的一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺，其特征在于：所述的盐溶液为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。3.如权利要求1所述的一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺，其特征在于：所述的硫酸盐精制后，与氢氧化钙水溶液反应，生成碱溶液循环作SO2的吸收液，以及回收产品石膏。4.如权利要求1所述的一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺，其特征在于：所述的原料气中，SO2与O2的摩尔比为1:0.4-0.5。5.如权利要求1所述的一种贫氧法制硫酸与回收硫酸综合利用联合的工艺，其特征在于：所述的回收硫酸是使用硫酸过程后回收、废弃的硫酸。6.如权利要求1所述的一种贫...

【专利技术属性】
技术研发人员：季根忠，戚天木，章思怡，唐伟，尹豪，潘仕凯，曾纷纷，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33