改性聚异氰酸酯制造技术

本发明专利技术涉及改性聚异氰酸酯和聚异氰酸酯混合物、其生产方法以及其在聚氨酯合成材料生产中作为起始组分的用途，尤其是作为交联剂用于水溶性或水分散性涂料粘合剂或粘合剂组分的用途，所述粘合剂包含能够与异氰酸酯基团反应的基团。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改性聚异氰酸酯和聚异氰酸酯混合物、其制备方法以及其在制备聚氨酯合成材料中作为起始组分的用途，尤其是作为水溶性或水分散性涂料粘合剂或粘合剂组分的交联剂的用途，所述粘合剂或粘合剂组分具有对异氰酸酯基团有反应性的基团。针对日益严格的环境法规背景，近年来水分散性聚异氰酸酯对于各种应用领域显示出重要性。它们目前尤其被用作交联组分，用于优质高值水稀释性双组分聚氨酯涂料(2K-PUR涂料)，或作为添加剂用于水分散体粘合剂，在纺织品整理或无甲醛纺织品印花油墨中被用来交联水分散体，此外还适于例如作为助剂用于纸的湿增强处理(参看例如EP-A 0 959 087和其中引用的文献)。在实践中，对于所有这些应用领域目前事实上仅应用借助于聚醚亲水改性的非离子聚异氰酸酯。这类水分散性聚异氰酸酯的制备详细地论述于例如EP-A 0 959 087，第2页，第25-46行。然而，尽管聚醚改性聚异氰酸酯对于大多数各类应用而言获得了广泛的市场认可，但是其具有很多原则性的缺点。例如，由于在分散期间要克服很高的粘度最大值，它们通常只有借助于施加相当大的剪切力(例如高速搅拌器)才能被均匀地引入到水介质中。此外，尤其在水性2K-PUR涂料中用作交联剂时对于足够的分散性要求的高聚醚含量赋予制备的涂层以持久的亲水性。为了回避这些缺点，已经尝试通过加入离子基团进行亲水改性来制备自分散性聚异氰酸酯。EP-A 0 443 138、EP-A 0 510 438和EP-A 0 548 669描述了例如包含化学键接的羧基基团的聚异氰酸酯混合物。这类聚异氰酸酯尽管可以在中和所述羧基基团之后，以非常精细分散的形式被搅拌进入含水体系，而不必须使用高剪切力，但是它们不具有十分充分的储藏稳定性，特别是以中和的形式。由于已知的羧酸酯基团的催化活性，异氰酸酯基团的聚合在室温下即已起始，例如三聚成聚异氰脲酸酯或生成α-聚酰胺结构，其通常导致产品在几天以后发生凝胶化。EP-A 0 703 255描述了离子性亲水化的水乳化性聚异氰酸酯，其包含聚异氰酸酯与任何具有至少一个硫酸基团或其阴离子的羟基-、巯基-或氨基-官能化合物的反应产物作为乳化剂。这里提到的用于制备乳化剂的优选硫酸构建组分是具有脂肪性键接的OH基团的羟基磺酸或这类羟基磺酸的盐，例如特定的聚醚-磺酸盐，例如以Tegomer(Th.Goldschmidt AG，Essen，DE)标记出售的产品，不饱和醇的亚硫酸氢盐加成物，例如可以根据DE-A 2 417 664、DE-A 2 437 218或DE-A 2446 440的叙述可制备的产品，羟基乙烷-和羟基丙烷磺酸以及氨磺基甜菜碱，其可以通过用1，3-丙烷磺酸内酯季铵化叔氨基醇来制备。然而这些亲水化试剂同样具有很多缺点。例如，羟基丙烷磺酸与其酸酐，1，3-丙磺酸内酯，其是致癌性的，处于平衡。因此，尤其在工业规模上，它只能以水溶液形式使用，而且原则上不适合作为构成组分用于制备改性聚异氰酸酯。另一方面，提及的羟基乙磺酸、Tegomer类型的聚醚-磺酸盐和不饱和醇的亚硫酸氢盐加合物，也可以其钠盐形式的无水产品以工业规模提供。虽然使用这些钠盐原则上可以制备水乳化性聚异氰酸酯，但是他们在水性涂料体系中用作交联组分的适用性是非常有限的。由于碱中和的磺酸盐基团与常规涂料粘合剂只具有低的相容性，因此它们在水性2K-PUR涂料中的应用通常导致混浊的、有时不均匀的涂层。与通常在分散体中使用的挥发性中和胺不同的是，钠离子甚至在固化之后仍残留在涂料薄膜中，从而使其具有持久的亲水性。在EP-A 0 703 255中作为亲水性组分提出的羟基磺酸类，如该出版物的具体实施方案的实施例所表明的，通常还会导致明显发黄的聚异氰酸酯，这也妨碍了这些产品作为交联组分在优质高值涂料体系中的应用。由于上述原因，用磺酸盐基团改性的聚异氰酸酯尚未能够在市场上取得一席之地。因此，本专利技术的目的是提供新型的水分散性聚异氰酸酯，其适合于所有水分散性聚异氰酸酯的应用领域，并且不具有现有技术的那些缺点。这些新型的聚异氰酸酯应该基于易得的、毒理学上可接受的构成组分，这使得可以对中和剂进行自由选择，并且尤其应该易于与常规涂料粘合剂相容。通过提供下文更详细地描述的本专利技术的水分散性聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物，已经可以达到该目的。为了简化本专利技术的描述，在下文中，术语“聚异氰酸酯”也以同样的意义指各种聚异氰酸酯的混合物。本专利技术基于以下令人惊奇的发现尽管通常被用作两性离子生物缓冲剂的2-(环己基氨基)-乙磺酸和3-(环己基氨基)-丙磺酸具有超过300℃的熔点，它们却可以在非常温和的反应条件下、在适合的中和胺存在下与聚异氰酸酯反应，从而制备可以在水中乳化为精细分散形式的、贮存稳定的浅色产品。这是令人惊奇的，因为许多结构十分类似的其它氨基磺酸即使在激烈得多的条件下也不能与聚异氰酸酯起反应。尽管在某些出版物中，例如EP-A 0 061 628和EP-A 0 206 059，主题是聚醚改性聚异氰酸酯，也概括地提到了包含磺酸盐基团的化合物用于制备亲水性聚异氰酸酯的用途，并且羟基磺酸类和氨基磺酸类也作为用于水分散性交联剂的适合的构成组分在EP-A 0 469 389中被提到，但是对于本领域技术人员而言，还不能从这些出版物中，正如不能从EP-A 0 703 255中一样，获得2-(环己基氨基)乙磺酸和3-(环己基氨基)-丙磺酸用于制备水分散性聚异氰酸酯具有特殊的适用性的任何启示。因此，本专利技术提供改性聚异氰酸酯，其可以通过聚异氰酸酯与2-(环己基氨基)-乙磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙磺酸反应而制备。在至少部分的磺酸基团被中和之后，它们是可以在水中分散的。本专利技术还提供这些磺酸用于制备水分散性聚异氰酸酯的用途。通过本专利技术利用2-(环己基氨基)-乙磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙磺酸的改性使已经用例如环氧乙烷聚醚单元改性的聚异氰酸酯的分散性得到显著地改善，因此可以省去外加乳化剂的使用或高剪切力的使用，这大大简化了即用制剂的制备。这是本专利技术的另一方面。尤其是，本专利技术提供的聚异氰酸酯具有a)至少1.8的平均异氰酸酯官能度，b)4.0到26.0重量％的异氰酸酯基团含量(以NCO计算；分子量＝42)，c)0.1到7.7重量％的磺酸盐基团含量(以SO3-计算；分子量＝80)，和任选地d)0到19.5重量％的键合于聚醚链内的环氧乙烷单元含量(以C2H2O计算；分子量＝44)，其中所述聚醚链包含统计平均数为5到35个环氧乙烷单元，所述聚异氰酸酯可以通过脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳香族聚异氰酸酯与2-(环己基氨基)-乙磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙磺酸反应来制备。本专利技术还提供用于制备这些改性聚异氰酸酯的方法。为此，使聚异氰酸酯与2-(环己基氨基)乙磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙磺酸反应，该反应可以在包含环氧乙烷单元的聚烯化氧聚醚醇存在下进行，和/或所用的聚异氰酸酯任选地已经包含这类单元。对于磺酸基团中和的反应是在叔胺存在下进行的。尤其是，所述反应通过以下步骤进行，其中A)平均官能度为2.0到5.0和脂肪性、环脂性、芳脂性和/或芳香性键接的异氰酸酯基团的含量(以NCO计算；分子量＝42)为8.0到27.0重量％的聚异氰酸酯组分，与B)基于组分A本文档来自技高网...

【技术保护点】
改性聚异氰酸酯，其通过聚异氰酸酯与２－（环己基氨基）－乙磺酸和／或３－（环己基氨基）丙磺酸反应来制备。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：HJ拉尔斯，R哈尔帕尔普，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]