负载的磷腈催化剂的制备和使用方法技术

交联的有机聚合物如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物包含磷腈或磷腈妫娌嗷Ｕ庑┚酆衔锸怯帕嫉南┗蹙酆戏从Υ呋痢＃?（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷聚合形成大量聚醚产物。例如，大量制备聚醚多元醇用于聚氨酯应用。其它聚醚用作润滑剂、制动液、压缩液和许多其它应用。这些聚醚通常通过在引发剂化合物和碱金属催化剂存在下聚合一种或多种烯化氧而制备。所述引发剂化合物一般是具有一个或多个羟基的材料、伯或仲胺、羧基或硫醇基。引发剂的功能是设定产物聚醚的标称官能度(羟基数/分子)，并在某些情况下给产物带来所需要的官能团。直到最近，选择的催化剂为碱金属氢氧化物如氢氧化钾。氢氧化钾的优点是便宜，适于各种烯化氧化聚合反应，并可以容易地从产物聚醚中除去。但是，在一定程度上碱金属氢氧化物催化环氧丙烷的异构化以形成烯丙醇。烯丙醇用作环氧丙烷的聚合反应期间的单官能团引发剂。因此，当将氢氧化钾用于催化环氧丙烷聚合反应时，产物包含烯丙醇引发的、单官能团杂质。随着产物聚醚的分子量增大，这种异构化反应变得更为普遍。因此，使用800当量或更多的KOH作为催化剂制备的聚(环氧丙烷)产物趋于包含极大量的单官能团杂质。这趋于降低平均官能度并扩大产物的分子量分布。更为近来地，所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂已常规用作烯化氧的聚合反应催化剂。例如，这些DMC催化剂描述在以下文献中美国专利3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813。因为这些催化剂不显著地促进环氧丙烷的异构化，与氢氧化钾催化的聚合反应相比，可以制备具有低不饱和值和较高分子量的聚醚。不幸的是，DMC催化剂具有其它明显缺陷。DMC催化剂难于从聚醚多元醇中分离。结果催化剂大部分时间简单地留在多元醇中。这要求连续地更换催化剂，从而增加了聚醚的生产成本。在某些情况下，DMC催化剂妨碍多元醇下游物流的使用，从而不能遗留在多元醇中。可能更为重要的是DMC催化剂没有有效地生产环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)。这些封端的多元醇代表用于聚氨酯应用所需的重要部分。结果使用DMC催化剂的多元醇制造商必须另外进行分离的环氧乙烷-封端的工艺，这种工艺在大部分情况下使用常规碱金属氢氧化物催化剂。更为近来地，已指出某些磷腈和磷腈鎓化合物作为烯化氧聚合反应催化剂，例如参见美国专利5,952,457和5,990,352以及EPO-A-0763 555、0 879 838、0 897 940、0 916 686和0 950 679。这些化合物据报道提供良好的聚合反应速率，并提供具有低水平的不饱和度的聚(环氧丙烷)聚合物。而且，这些化合物能够生产环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)。但是，它们是非常昂贵的且难以从产物聚醚中分离。因此，多元醇制造商必须进行昂贵的步骤以回收催化剂，或者装运仍有催化剂在其中的产物。任何一种选择都明显地增加了聚醚的成本。而且，强碱性催化剂妨碍许多聚醚的下游物流使用。期望提供一种这样的烯化氧聚合反应催化剂该催化剂提供良好的聚合反应速率，生产具有低水平不饱和度的聚(环氧丙烷)聚合物，允许生产环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)聚合物，并廉价地从产物多元醇中除去。一方面，本专利技术是一种具有包括至少两个磷原子的磷腈侧基或包括一个或多个磷原子的磷腈鎓侧基的交联的有机聚合物。另一方面，本专利技术是一种包括以下步骤的方法使烯化氧在引发剂化合物和催化有效量的具有磷腈或磷腈鎓侧基的交联的有机聚合物存在下接受聚合反应条件，其中该交联的有机聚合物基本上不溶于该烯化氧和该聚醚。在本专利技术中，具有磷腈或磷腈鎓侧基的交联的有机聚合物用作烯化氧聚合反应催化剂。“磷腈”基指一种包含交替的氮和磷原子的不带电基团，该基团在链上包含至少两个氮原子。磷腈基包含在链上包含至少一个-N＝P-N-键。优选磷腈基在链上包含至少两个磷原子。磷腈基更优选具有2-6个磷原子。氮和磷原子的链可以分枝。最优选每一个磷原子结合到四个氮原子止。一般地，每个磷原子单独地结合到三个氮原子上，并双键结合到第四个氮原子上。“磷腈鎓”基是对应的阳离子基团。关于磷腈鎓基，优选该链包含1-6个磷原子。如前述，氮和磷原子的链可以分枝。最优选每个磷原子结合到四个氮原子上。因此，包含磷腈基的聚合物可以由以下结构表示聚合物-x-NR2}3]z(I)和聚合物-{NR1-x-P(A2)＝NR}z(IA)类似地，包含磷腈鎓基聚合物可以由以下结构表示聚合物-x-NR2}3]z(II)和聚合物-{NR-x-P+(A2)-NRR1}z(IIA)在这些结构式中，各个R和R1在每种情况下独立地为(a)未被取代或被惰性取代的烷基或芳基，(b)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与相同氮原子上的另一个R或R1基团一起形成包括该氮原子的环结构，(c)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与结合到普通磷原子上的不同氮原子结合的R或R1基团一起形成包括-N-P-N-或-N-P＝N-部分的环结构，或者(d)氢。各个R为C1-10烷基，或者与另一个R一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的部分，且各个R1优选为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，或者与R基团一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的部分。各个A独立地为-x-NR2，其中R如前述。各个x独立地为零或正整数。多个x’s的值优选使基团在磷腈基的情况下包含2-6个磷原子，而在磷腈鎓基的情况下包含1-6个磷原子。z为正整数。注意到任何磷腈鎓基上的电荷在整个磷腈鎓基内离域，且可以不存在于如式II或IIA所示的携带电荷的特定磷原子上。磷腈鎓基在式II或IIA中没有显示，但它在所有情况下与抗衡离子结合，这些抗衡离子可以是卤素、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐。该抗衡离子还可以是醇化物。优选的抗衡离子为羟基和通过从多羟基引发剂化合物中抽提醇质子而形成的醇化物。已发现当磷腈鎓基上的抗衡离子为羟基或醇化物时，该催化剂具有较高的活性。这些基团可以通过使用在水或水与甲醇的混合物中的碱金属氢氧化物如氢氧化钠的溶液洗涤该催化剂而转化成羟基。在磷腈鎓基团的基础上提供至少化学计量数量的氢氧根离子。该交联的有机聚合物是任何以下的聚合物(1)充分交联至不溶于烯化氧和由烯化氧制备的聚醚多元醇，(2)在强碱性条件下是化学稳定的，和(3)不以不期望的方式与磷腈或磷腈鎓基，烯化氧或聚醚反应。它们优选为微粒且其粒径使它们可以从液体中过滤分离。0.1mm-5mm的粒径是特别合适的。优选的可商购的一类交联的有机聚合物为交联的链烯基芳香聚合物，特别是苯乙烯的交联聚合物或共聚物。特别优选的交联的有机聚合物是微粒状、可膨胀的苯乙烯的共聚物和交联剂如二乙烯基苯。这种类型的可商购的吸收树脂是合适的。所谓的多孔类型和所谓的凝胶类型的树脂是有用的交联的聚合物。这些共聚物树脂珠粒可以从Aldrich公司商购。由于磷腈和磷腈鎓基的化学性，使用包含卤素，特别是脂肪卤素或伯或仲胺基的有机聚合物作为原料是合适的。可以通过往有机聚合物中引入聚合或共聚卤化单体而往该聚合物中引入卤化反应。通过卤化反应，如已知的聚合物与氯甲基甲醚反应而方便地制备卤化交联的链烯基芳香聚合物。这些反应往聚合物的芳环上引入卤代烷基。通过卤化的有机聚合物与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产聚醚的方法，所述方法包括使烯化氧在引发剂化合物和催化有效量的具有磷腈或磷腈＊侧基的交联的有机聚合物存在下接受聚合反应条件，其中该交联的有机聚合物基本上不溶于该烯化氧和该聚醚。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RM韦迈尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]