本发明专利技术涉及具有很高的电导率的聚苯胺和所述聚苯胺的制备方法。所述的聚苯胺在［１３］↑Ｃ ＣＭＰＡＳ ＮＭＲ光谱分析中在１４０ｐｐｍ周围形成特征性的可识别峰，在约１２３ｐｐｍ和约１５８ｐｐｍ处形成至少一个单峰。本发明专利技术的聚苯胺的电导率高达传统聚苯胺的电导率的１００倍，因此它可以用于导电膜、纤维、聚合物共混物、电磁干扰材料和薄膜式透明电极。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚苯胺，更具体地说，本专利技术涉及具有较高电导率的聚苯胺和所述聚苯胺的制备方法。
技术介绍
导电聚合物具有沿着其主链中存在的双键的共轭结构，并且因为这些导电聚合物沿共轭结构形成了局部电荷，由此，当所述聚合物掺杂了诸如质子酸的掺杂剂时具有非定域化的电子，所以与其他有机材料相比导电聚合物具有更高的电导率。因为所述的导电聚合物与传统金属相比具有更强的电性能、磁性或光学性能，并且与传统聚合物一样具有令人满意的机械性能和加工性能，所以它们在化学、物理、材料工程和工业领域中已经得到了极大关注。首先研制的导电聚合物是由Shirakawa等人研制的聚乙炔，然而聚乙炔在空气中容易被氧化。在研制出聚乙炔后，又已研制出诸如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的导电聚合物。根据其电导率的不同，所述的导电聚合物可以用于各种应用领域。例如，电导率在10-13～10-7(S/cm)(西门子/厘米)、10-6～10-2(S/cm)以及等于或大于100(S/cm)的导电聚合物已分别用于防静电材料、静电放电材料和电磁干扰(EMI)屏蔽材料、电池电极、半导体和太阳能电池。因此，通过提高其电导率可以在更多应用领域使用所述的导电聚合物。在本征导电性聚合物中，聚苯胺由于其不仅便宜并且与同样易于掺杂质子酸的聚吡咯和聚噻吩相比更稳定，所以已经在相关
得到重视。根据其氧化状态，聚苯胺(PANI)可以分为完全还原态即褪色翠绿亚胺(leucoemeraldine)、中间氧化态即翠绿亚胺(emeraldine)和完全氧化态即全苯胺黑(pernigraniline)。然而，通过传统方法制备的聚苯胺，特别是完全还原态的褪色翠绿亚胺和完全氧化态的全苯胺黑等聚苯胺，其缺点在于沸点高而不能通过熔融方法制备，而且，由于其在高沸点溶剂或在诸如甲酚的通用或相容溶剂中溶解度低，因此必须经历复杂处理步骤。为了解决所述导电聚合物的上述问题，已经做了各种尝试。例如，为了提高所述导电共聚物的溶解度，已经通过在所述导电共聚物的诸如氨基或苯环等官能团中引入侧链，合成了导电聚合物衍生物或诸如接枝共聚物的共聚物。或者，为了提高所述导电聚合物的加工性能和电导率已经加入了各种掺杂剂或其它有机材料、聚合物或增塑剂。然而，经证实，这些复合物的电导率与改良前的导电聚合物相比差了很多。可以通过利用电化学反应或氧化还原反应的电化学电荷转移反应或者通过利用经由酸碱反应的质子化的化学氧化方法来合成聚苯胺(PANI)。然而，据知所述的化学氧化方法适合以工业规模制备聚苯胺。MacDiarmid等人已经报道了制备聚苯胺的具有代表性的化学氧化方法，他们合成聚苯胺的方法是通过使溶解在盐酸中的苯胺单体与诸如过硫酸铵的氧化剂在1～5℃温度的水溶液中聚合，分离和洗涤沉淀物，然后获得聚苯胺(参见A.G.MacDiarmid，J.C.Chiang，A.F.Richter，N.L.D.Somarisi，in L.Alcacer(ed.)，Conducting Polymers，Special Applications，Reidel，Dordercht，1987，第105页)。MadDiarmid法已经得到广泛应用，并且该方法已被视为制备聚苯胺的标准方法。根据MacDiarmid法合成的翠绿亚胺基(EBemeraldine base)具有低分子量(特性粘度0.8～1.2dl/g)，但是可以溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。而且据报道，掺杂10-樟脑磺酸的翠绿亚胺盐(ES-CSA)在间甲酚中稍有溶解。由含有ES-CSA的溶液制备的薄膜具有约100S/cm的最大电导率，另一方面，由掺杂盐酸的翠绿亚胺盐(ES-HCl)制备的薄膜具有约5S/cm的低得多的电导率。特别地，因侧链对主链的加成反应所致，根据MacDiarmid法合成的聚苯胺具有较低的分子量、宽分子量分布、对溶剂的低溶解度或低电导率。在此以参考的形式引入Abe等人的美国专利No.5,264,552和5,728,312，该文献教导了通过使用例如氢氟酸、氢氟磷酸或过氯酸等酸解离常数(Pka)小于4.8的质子酸作为掺杂剂来合成聚苯胺的方法。所合成的聚苯胺是嵌段型聚苯胺，该聚苯胺在主链上把苯醌二亚胺嵌段与苯二胺嵌段分开，并且微观结构中的分子间氢键较少。因此，由Abe等人合成的聚苯胺具有大大提高的加工性能。然而，Abe等人制备的聚苯胺与MacDiarmid法相比具有较多的不规则氧化态，因此所述的聚苯胺具有低电导率。在此以参考的形式引入Akita等人的美国专利No.6,303,053，该文献披露了在pH为7的条件下通过使苯环上至少带有一个取代基的苯胺单体聚合来合成间位型聚苯胺的方法。由于Akita等人合成的聚苯胺在重复单元之间是通过间位连接的，所以它具有柔性分子结构和较低的分子量，因此它提高了质子传导性，其质子传导性足以用作燃料电池中的电解质。然而，由于在Akita等人的文献中披露的间位型聚苯胺缺乏线性，这会导致电子难以传递，所以该间位型聚苯胺与提高电导率无关。根据Beadel等人所述，通过上述的MacDiarmid披露的标准合成方法制备的聚苯胺由于其分子量较高而具有较高的电导率，并且它需要在较低温度下反应或聚合以获得较高的分子量(参见Beadel等人的Synth.Met.95，29～45，1998)。为了降低反应温度，在均相溶液体系中聚合苯胺单体时，通常向所述的体系加入诸如LiCl、CaF2等金属盐以防止所述系统凝固。然而，将这些金属盐与所述的溶液体系混合导致反应变慢，也就是说，完成所述的聚合反应需要至少48小时，并且因此很难控制所述的聚合反应。而且，随着反应温度降低，在所合成的聚苯胺的分子量升高的同时，分子量分布也会变宽(多分散性等于或大于2.5)。此外，在聚合反应时还加入作为氧化剂的FeCl2以防止在聚苯胺中形成侧链，或者用有机溶剂萃取聚苯胺以去除在聚合反应时退出了合成反应的诸如低聚物的副产物。此外，在进行乳液聚合或界面聚合的情况下，由于在聚苯胺主链中加至苯环的邻位的单体的量与加至苯环的对位的单体的量差不多，这样合成的聚苯胺具有许多侧链，这导致所述的聚苯胺具有较低的电导率和溶解度。根据Thyssen等人所述，当使用电化学方法聚合苯胺单体时，发生邻位偶合的可能性约为10％，这种邻位结合在所述聚合物的主链中引入了侧链(参见Thyssen等人的Synth.Met.29，E357～E362，1989)。这种通过邻位偶合合成的聚合物具有较低的流体力学尺寸，从而导致与由对位偶合合成的聚合物相比特性粘度降低。换句话说，即使由邻位偶合合成的聚合物具有等于或少于1.2dl/g的较低的特性粘度，这种聚合物也会因具有许多侧链而产生较高的分子量。因此，由邻位偶合而合成的聚合物加工性能较差，并且没有提高电导率。除了上述的专利之外，已经报道了针对提高所述导电聚合物的诸如电导率的物理或化学性能的许多研究结果(参见Organic Conductivemolecules and Polymers，Vol.I～IV，H.S.Nalwa编辑，John Wiley & Sons，New York，1997；Handbook of Conducting Polymers Vol.I本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有如下式所示的重复单元的聚苯胺，其中，所述的聚苯胺在［１３］↑ＣＣＰＭＡＳＮＭＲ谱图中在化学位移约１２３ｐｐｍ处和化学位移约１５８ｐｐｍ处至少具有一个单峰，和／或在［１３］↑ＣＣＰＭＡＳＮＭＲ谱图中化学位移１４０ｐｐｍ的周 围具有可识别的峰：［通式］＊＊＊，其中，ｘ和ｙ分别表示所述重复单元中苯醌二亚胺结构单元和苯二胺结构单元的摩尔分数，并且０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１且ｘ＋ｙ＝１；而且ｎ为等于或大于２的整数。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：李硕炫，李粲雨，尹虎声，
申请(专利权)人：尹虎声，李硕炫，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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