具有高有机溶剂溶解性和高电导率的导电聚合物及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种用氨基取代的单体合成导电聚合物的新方法。该方法提供了一种不使用如稳定剂或乳化剂等其他添加剂来合成导电聚合物的简化步骤。与传统导电聚合物相比，采用本发明专利技术方法合成的导电聚合物在一般有机溶剂中具有较高的溶解性且具有较高的电导率。因此，采用本发明专利技术方法合成的导电聚合物可以应用于需要高电导率的场合，如电磁干扰屏蔽材料或薄膜透明电极，也可以用于各种特殊应用，如各种导电膜、纤维、聚合物共混物、电池电极或电蚀刻掩模层。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种导电聚合物，更具体而言，涉及一种具有高有机溶剂溶解性和高电导率的导电聚合物，还涉及其合成方法。
技术介绍
导电聚合物具有存在于其主链上的沿双键的共轭结构，并具有比其他有机物高的导电性，这是因为，当导电聚合物用掺杂物如质子酸掺杂后，该聚合物沿共轭结构产生局部电荷，从而形成不定域电子。由于导电聚合物不仅具有与普通金属相当的电、磁以及光学性能，而且具有与一般聚合物类似的力学性能和加工性能，因此它们在化学、物理以及材料工程和工业领域受到高度重视。第一个导电聚合物是由Shirakawa等人开发的聚乙炔，然而聚乙炔很容易在空气中氧化。继聚乙炔之后，现已开发出了聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩等导电聚合物。导电聚合物根据其电导率的不同可以应用在各种场合。例如，电导率分别为10-13～10-7(S/cm)、10-6～10-2(S/cm)以及大于等于100(S/cm)的导电聚合物分别用作抗静电材料、静电放电材料以及电磁干扰(EMI)屏蔽材料、电池电极、半导体和太阳能电池。因此，通过提高电导率，导电聚合物可以适用于更多不同的用途。在本身导电的聚合物中，聚苯胺由于不仅比聚吡咯和聚噻吩更为便宜且稳定，而且易于掺杂质子酸，所以聚苯胺引起了人们的注意。聚苯胺(PANI)根据其氧化状态可以分为完全还原形式(无色翠绿亚胺)、中度氧化形式(翠绿亚胺)以及完全氧化形式(过苯胺黑)。然而，对于采用传统方法合成的导电聚合物，特别是完全还原形式(无色翠绿亚胺)、中度氧化形式(翠绿亚胺)以及完全氧化形式(过苯胺黑)的聚苯胺，其缺点是，由于其沸点高而不能采用熔融方法制备，而且由于它们在高沸点溶剂、通用溶剂或例如间甲酚等相容性溶剂中的溶解度较低而必须采用复杂的处理步骤。为了解决导电聚合物存在的上述问题，通过在导电聚合物的苯环或胺基上引入各种侧链而合成诸如苯胺衍生物等共聚物或接枝共聚物，以提高导电聚合物主链的溶解度。此外，也有通过在导电聚合物中加入掺杂剂或其他有机物、聚合物或增塑剂来改善导电聚合物的加工性能和提高电导率。但是这些复合物与改造前的导电聚合物相比其电导率较低。聚苯胺(PANI)可以采用电化学电荷转移法反应或化学氧化法合成，其中电化学电荷转移法采用电化学反应，化学氧化法采用经历酸-碱反应或氧化还原反应的质子化过程。然而，已经知道，化学氧化法适合以工业规模生产聚苯胺。MacDiarmid等报道了合成聚苯胺的代表性的化学氧化法，他们这样合成聚苯胺将溶解在盐酸中的苯胺单体通过诸如过硫铵等氧化剂，在温度为1～5℃的水溶液中聚合，将沉淀物分离并洗涤后获得聚苯胺(参见A.G.MacDiarmid，J.C.Chiang，A.F.Richter，N.L.D.Somarisi，in L.Alcacer(ed.)，Conducting Polymers，Special Applications，Reidel，Dordercht，1987，第105页)。MacDiarmid法已被广泛应用，并被认为是制备聚苯胺的标准方法。采用MacDiarmid法合成的翠绿亚胺碱(EB)型聚苯胺虽然分子量较低(特性粘度0.8～1.2分升/克)，但可以溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中(NMP)。也有报道称用10-樟脑磺酸掺杂EB后得到的翠绿亚胺盐(ES-CSA)可以少量溶解在间甲酚中。由含有ES-CSA的溶液制成的膜的最大电导率为约100S/cm，另一方面，用盐酸掺杂翠绿亚胺盐(ES-HCl)制成的膜具有高度降低的电导率，大约为5S/cm。然而，在MacDiarmid法中需要从溶解部分中分离出不溶部分。特别地，采用MacDiarmid法合成聚苯胺的分子量较低，分子量分布较宽，而且由于侧链对主链的反应导致溶解性或导电性较差。因此，仍然需要改善由MacDiarmid法合成的聚苯胺的微观化学结构或电导率。为了克服MacDiarmid法合成聚苯胺的缺点并改善其较差的加工性能，已经进行了大量采用乳液聚合的研究。例如，Cao等的美国专利5,232,631和5,324,453报道了合成聚苯胺的方法，本文以参见方式引入这两篇专利，该方法通过将苯胺单体和功能化质子酸溶解在极性溶剂如水中，将所得溶液与有机溶剂混合得到乳液，然后在该乳液中加入氧化剂来合成聚苯胺。Cao等报道了由于乳化剂作为掺杂剂，所以翠绿亚胺盐(ES)可以溶解在非极性溶剂如二甲苯中，因此它可以与聚苯胺反应形成复合物。然而，由于Cao等采用功能化质子酸作为乳化剂，因此很难控制乳化剂的掺杂，而且该方法通常需要昂贵的材料。此外，由于功能化质子酸在聚合反应后很难与聚苯胺分离，所以所获得的导电聚合物仅具有有限的用途，而且其导电性能很差。例如，采用Cao等的方法合成的掺杂有十二烷基苯磺酸(DBS)的翠绿亚胺盐，其溶解度小于0.5％，电导率仅大约0.1S/cm。孟山都(Monsanto)的Kinlen采用如下方法生产聚苯胺制备反相乳液体系，该反相乳化体系含有可溶于水的有机溶剂如2-丁氧基乙醇以及不溶于水但溶于有机溶剂的作为憎水乳化剂的有机酸；将苯胺单体、自由基引发剂与该乳液体系混合；该混合物进行聚合后形成具有含聚苯胺盐的有机相的聚合物溶液，该有机相与含有自由基引发剂和未反应化合物的水相是分离的(参见美国专利No.5,567,356；Kinlen，Macromolecules，31，1745(1998)，以参见方式将这些文献引入本文)。据Kinlin报道，所述聚苯胺盐在非极性溶剂中的溶解度不小于1％(重量/重量)。然而，由于水相中的自由基引发剂与有机相中的单体是分离的，所以合成聚苯胺非常困难，而且由于很难控制掺杂过程，所以采用Kinlen法合成的聚苯胺的电导率很低。例如，据报道采用二壬基萘磺酸作为亲水有机酸合成的聚苯胺盐，当将其制作为粒料时，其电导率为大约10-5S/cm。Harlev等采用MacDiarmid法合成聚苯胺，但其中采用了丙酮酸而不是盐酸(参见美国专利No.5,618,469，以参见方式引入本文)。因为丙酮酸同时作为有机溶剂和掺杂剂，所以采用丙酮酸有可能改善聚苯胺的加工性能。但是，由于丙酮酸的酸度较小，因此很难用丙酮酸掺杂聚苯胺。所以丙酮酸掺杂聚苯胺的电导率较低，特别是掺杂有丙酮酸的聚苯胺作为透明电极的情况下，其表观表面电阻率高达20,000欧姆/平方，这对于透明电极是很高的电阻率。Ho等采用乳液体系合成聚苯胺，所述乳液体系通过在搅拌状态下将特定的乳化剂加入含有苯胺单体和质子酸的有机混合溶剂中制得(参见美国专利No.6,030,551，以参见方式引入本文)。据Ho等报道，如过氧化苯甲酰等自由基引发剂和聚苯胺均可溶解于同一非水相中，从而可以在原位合成无残留固体的聚苯胺溶液。然而由于很难将水相与非水相分离，因此可以预见，采用Ho方法合成的聚苯胺的电导率不会很高。本文以参见方式引入Carey等的美国专利6,072,027，其中公开了一种具有高聚合率的聚苯胺生产方法，该方法采用氯酸盐或与二价或三价铁盐结合的盐酸作为新的氧化反应引发剂。Palaniappan等公开了一种制备聚苯胺盐的方法，该方法为，采用表面活性剂形成含有水相合有机相的反相乳液体系，然后采用溶解在有机相中的如过氧化苯甲酰等自由基引发剂，在室温下使该反相乳液体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成导电聚合物的方法，该方法包括：（ａ）将氨基取代的单体和有机溶剂与酸溶液混合；以及（ｂ）将溶解在质子酸中的自由基引发剂加入到所述酸溶液中，以合成所述导电聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李硕炫，李粲雨，
申请(专利权)人：尹虎声，李硕炫，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]