具有高离子电导率的固体电解质以及使用该固体电解质的电化学体系制造技术

本发明专利技术提供了一种使用了具有吸水性和防水性的有机和无机络合物的高离子导电固体电解质和利用高离子导电固体电解质的电化学体系。高离子导电固体电解质由含水的络合物组成，该络合物包含锆酸化合物、聚乙烯醇和具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物。用碱中和溶解了锆盐或含氧锆盐和聚乙烯醇以及具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物的水溶液。去除作为溶剂的水之后，从被中和的溶液中去除不必要的盐。获得了由络合物组成的高离子导电固体电解质。获得了均使用高离子导电固体电解质的各种电化学体系。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有高离子电导率的质子导电固体电解质或一种可用于燃料电池等的具有高离子电导率的氢氧根离子导电固体电解质，以及使用该具有高离子电导率的固体电解质的电化学体系、比如燃料电池。
技术介绍
通常可认为电解器件比如燃料电池、去湿器或电解氢发生器是使用质子导电固体电解质的电化学体系。例如，在固体聚合物燃料电池中，根据下式(1)所示的供给负极的氢的电化学氧化反应、式(2)所示的供给正极的氧的电化学还原反应以及正极和负极间的电解质中基于质子运动的反应获得电流和电能。(1)(2)已知燃料电池使用甲烷等代替氢作为供给负极的燃料。此时反应以类似方式进行，其中燃料在负极发生电化学氧化释放出质子。因此，可通过使用质子导电的固体电解质来实施。电解氢发生器可认为是电解器件的例子。电解氢发生器根据燃料电池中式(1)和(2)所表示的反应的可逆反应产生氢。在电解氢发生器中通过仅使用水和电能完全可以在现场获得高纯氢，没有必要使用氢气罐。另外，由于使用了固体电解质，通过引入不含电解质溶质的纯水，完全可能易于进行电解。在造纸工业中，通过利用下式(3)(指非专利出版物1)的电解方法，类似的体系被用于产生漂白用的过氧化氢。(3)去湿器具有质子导电固体电解质膜夹于正极和负极间的结构，与燃料电池或氢发生器的方式相似。当在正极和负极间施加电压时，根据下式(4)所描述的反应，水在正极被分解为质子和氧。质子通过固体电解质向负极迁移以进行式(5)所描述的反应。结果是质子和空气中的氧结合形成水。由于这些反应，水从正极向负极迁移从而在正极发生去湿反应。(4)(5)通过利用与电解氢发生器相似的操作原理也可能分解水和消除湿气。已有建议与湿气蒸发冷吹设备结合的空调(指非专利出版物2)。在上述任何一体系中，使用Nafion所代表的全氟磺酸型离子交换膜作为固体电解质。另外，各种传感器、电致变色装置等基本上是基于与上述操作原理类似的的体系。由于当质子在分别进行还原和氧化反应的正极和负极对间的电解质中迁移时，这些体系可以运行，因此使用质子导电固体电解质是可能的。目前已经开展了有关使用质子导电固体电解质的这些体系的实验研究。氢传感器利用了基于氢浓度的电极电势变化。已建议在氢传感器中使用比如几乎仅由聚乙烯醇组成的固体电解质作为电解质(指非专利出版物3)。另外，也可将电极电势或离子电导率的变化应用于湿度传感器。当通过使用三氧化钨(WO3)等向电致变色装置的负极施加电场时，电致变色装置基于下式(6)所示的反应产生一种颜色，因此可用作显示器或防光玻璃。在此体系中，建议使用无机化合物Sn(HPO4)·H2O作为固体电解质(指非专利出版物4)。(6)另外，原电池、二次电池、光开关和电解水发生器可作为主要利用质子导电固体电解质进行操作的电化学体系。例如，在镍氢二次电池中，贮氢合金用作负极，氢氧化镍用作正极，碱性电解液用作电解液。如式(7)和(8)所示，负极上的质子发生电化学还原和氧化，通过充电和放电过程，氢被贮存在贮氢合金内。(7)(8) 如式(9)和(10)所示，氢氧化镍发生电化学氧化和还原。(9)(10)当质子或氢氧根离子在电解质中迁移时，电池中的充电、放电反应持续进行。尽管主要使用质子导电固体电解质是可能的，但以往的技术使用了碱性电解质溶液。建议在光开关中使用钇作负极(指非专利出版物5)。当提供有电场时，如式(11)所示，钇被氢化，从而允许光穿过其中。因此，通过电场在光传输和非光传输间实现开关是可能的。尽管在本体系中主要使用质子导电固体电解质是可能的，但以往的技术使用了碱性电解质溶液。(11)电解水是通过电解反应所产生的水。尽管在还原侧和氧化侧之间的实用性不同，但电解水具有健康、杀菌、洗涤和促进作物生长的作用。电解水用于饮用水、食品用水、洗涤水、农业用水等是可能的。当水具有电解质时，可促进电解反应。当电解质溶于水时，通常在使用水时有必要从水中去除电解质。当用固体电解质作为电解质时，没有必要从水中去除固体电解质。但是，尽管作为使用质子导电固体电解质的电化学体系的全氟磺酸型电解质应用于燃料电池、电解型氢发生器、去湿器等，但存在着因全氟磺酸型电解质制造过程复杂而引起价格贵的问题。考虑批量生产的经济原因，期望生产低价格的电解质。但是，低价格具有局限性。目前，希望出现廉价的替代品。顺便提及的是，质子通过固体中水的作用以高速迁移，该固体位于常温下操作的质子导电固体电解质内。因此，需要替代品具有足够的吸水性。特别是，由于大多数质子导电固体电解质在潮湿环境中使用，质子导电固体电解质必须还具有抗水性。在传统的全氟磺酸型电解质中，被高亲水性磺酸基团吸收的水传送离子，并且聚氟乙烯骨架结构具有保持抗水性、化学稳定性、耐高温性的作用。聚乙烯醇是具有高亲水性并且廉价的碳氢聚合物的一个实例。通过向聚乙烯醇中混入磷酸所获得的具有质子导电性的材料能够用作氢传感器等。尽管因聚乙烯醇具有高吸水性而使得质子以高速迁移，但由于聚乙烯醇可溶于水，造成了在湿环境中材料稳定性差的问题。无机水合化合物是另外一种具有高亲水性和耐用性好、抗水性强的已知材料。例如，通过溶胶-凝胶法生产的P2O5-ZrO2-SiO2水合玻璃可吸收大量的水而具有高质子导电性，并且其不溶于水。含水玻璃在高温下具有特别是对无机化合物的高稳定性(指非专利出版物6)。但是，每种无机水合化合物的常规缺点是其脆性。特别是，将每种无机化合物制成薄膜很困难，而这是利用固体电解质所需要的。另外，在溶胶-凝胶工艺中，昂贵的烃氧基金属被用作原材料，并且也很难降低制造用设备的成本，因为在溶胶-凝胶工艺中利用了有机溶剂比如醇。尽管可以粉末状将上述Sn(HPO4)·H2O施加于电致变色装置中，但是，很难使上述Sn(HPO4)·H2O制成的膜具有燃料电池等所需的高强度和气体扩散限制功能。此外，据报道磷酸钼和磷酸钨是具有高电导率(指非专利出版物7)的无机化合物。磷酸钼的分子式可表示为H3MoPO40·29H2O。磷酸钨的分子式可表示为H3WPO40·29H2O。另外，ZrO2·nH2O、SnO2·H2O和Ce(HPO44)2均被报道为是高电导率的(指非专利出版物8)的无机化合物。即使使用磷酸钼、磷酸钨和其它材料也很难制造薄膜。建议的手段是利用亲水有机聚合物和无机化合物的结合来作为克服亲水有机聚合物和无机化合物缺点的方法。例如，建议了一种质子导电材料，它是通过以纳米技术使硅化物与聚环氧乙烷化学键合而得到的(指专利出版物1)。尽管聚环氧乙烷是与聚氯乙醇相似的便宜而且亲水的有机化合物，但是，当单独使用聚环氧乙烷时其溶于水。但是，当利用溶胶-凝胶工艺使聚环氧乙烷与硅化物结合时，可能会使聚环氧乙烷具有防水性。结果是，可能得到高温下强度好的材料。但是，很难通过除溶胶-凝胶以外的方法得到化合材料。没有公开有关的其它方法。因此存在的问题是很难降低材料成本和制造成本。另外，已建议的离子导电材料是通过使有机化合物比如聚环氧乙烷与无机化合物比如硅化物和质子导电添加剂比如磷酸钨或磷酸钼结合而制成的离子导电材料(指专利出版物2)。但是，专利出版物2仅公开基于溶胶-凝胶工艺的结合。所有上述各种常规电解质均为酸性的。用于电极的材料和其它系统构成材料限制为防酸的材料、比如贵金属。结果是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高离子导电固体电解质，其特征在于由含水的络合物组成，该络合物包含锆酸化合物、聚乙烯醇和具有羧基的化合物，或包含锆酸化合物、聚乙烯醇和具有羧基的金属盐化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：泽春夫，
申请(专利权)人：日本高度纸工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]