生产醚化蜜胺树脂缩合物的直接合成方法、蜜胺树脂缩合物及其用途技术

一种制备平均分子量为５００至５００００的醚化蜜胺树脂缩合物的直接合成方法，所述蜜胺树脂缩合物不含与所述蜜胺树脂缩合物的三嗪环结合的羟亚甲基氨基和连接三嗪环的－ＮＨ－ＣＨ↓［２］－Ｏ－ＣＨ↓［２］－ＮＨ－基团，其特征在于　　　　ａ）在第一反应步骤中，在醇溶液中制备醚化蜜胺树脂预缩合物；　　　　ｂ）在至少一个蒸发步骤中，增加所述醚化蜜胺树脂预缩合物在醇溶液中的浓度，在浓度增加过程之前、期间和／或之后，向所述蜜胺树脂预缩合物中添加Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１８］醇、ＨＯ－Ｒ－ＯＨ型二醇和／或基于赤藓醇的四元醇；　　　　ｃ）在第二反应步骤中，使用混合器，尤其是捏合机，使浓度增加的蜜胺树脂预缩合物发生反应。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及醚化蜜胺树脂缩合物的直接合成方法、由所述方法制得的蜜胺树脂缩合物及其用途。
技术介绍
制备醚化蜜胺树脂缩合物的直接合成方法是已知的。根据DE-A 25 16 349和US-A 4,425,466，通过在强的有机酸和80至130℃的温度下，使氨基三嗪与甲醛和醇发生反应可以制备醚化的羟甲基氨基三嗪。BE-A 623 888描述了在醚化甲醛树脂的直接制备中使用离子交换剂。这些已知方法的缺点是它们不能制备缩合程度较高的蜜胺树脂醚，并且所形成的蜜胺树脂醚仍然包含与蜜胺树脂缩合物的三嗪环连接的羟亚甲基氨基，并且仍然具有连接三嗪环的-NH-CH2-O-CH2-NH-基团，结果在固化期间，在除去甲醛后，在固化的树脂和涂层中形成微裂缝。本专利技术的目标是提供一种制备平均摩尔质量为500至50000并且不含与三嗪环结合的羟亚甲基氨基和连接三嗪环的-NH-CH2-O-CH2-NH-基团的醚化蜜胺树脂缩合物的直接合成方法。所述目标通过一种直接合成方法来实现，其中a)在第一反应步骤中，在醇溶液中制备醚化蜜胺树脂预缩合物；b)在至少一个蒸发步骤中，增加所述醚化蜜胺树脂预缩合物在醇溶液中的浓度，在浓度增加过程之前、期间和/或之后，向所述蜜胺树脂预缩合物中添加C4-C18醇、HO-R-OH型二醇和/或基于赤藓醇的四元醇； c)在第二反应步骤中，使用混合器，尤其是捏合机，使浓度增加的蜜胺树脂预缩合物发生反应。在本专利技术方法的一个有利的实施方案中，在第二反应步骤后，排出醚化的蜜胺树脂缩合物并造粒。有利地使用甲醇作为在第一反应步骤中的醇。实施羟甲基化和醚化有两种有利的方法。可以依次实施羟甲基化和醚化，也可以同时实施羟甲基化和醚化。举例来说，在第一种方法中，首先在优选从约7至9的pH下，通过加入甲醛组分(例如甲醛或者甲醛和甲醇的混合物)使蜜胺羟甲基化，然后在酸性条件下，使用醇(优选是甲醇)醚化所得的羟甲基化蜜胺。所述醚化优选在从70至160℃的温度，从1.3至20巴的压力，并且从5.5至6.5的pH下发生。反应时间可以从几秒种至1小时变化，并且典型地为5至40分钟。此处，连续和/或分批操作都是可以的。第二种方法包括在第一反应步骤中同时进行羟甲基化和醚化。举例来说，甲醇是用于醚化的醇。举例来说，通过在从30至95℃的温度下，将蜜胺引入甲醇或者5至95重量％甲醇和95至5重量％C4-C8-烃的混合物中来制备包含10至60重量％蜜胺的分散体。一旦pH达到5.5至6.5，加入甲醛浓度为35至55重量％的甲醛水溶液和/或多聚甲醛作为甲醛组分。甲醛溶液可以包含不多于15重量％的甲醇。反应混合物在从70至110℃的反应温度，从1.3至5巴的压力下反应5至40分钟，得到醚化的蜜胺预缩合物。冷却所得醚化蜜胺树脂预缩合物的醇溶液至40-60℃。蜜胺/甲醛的摩尔比有利地为1∶2至1∶4。蜜胺/甲醇的摩尔比有利地为1∶10至1∶20。这些摩尔比适用于实施第一反应步骤的两种方法。在第一反应步骤中，在5至95重量％的甲醇和95至5重量％的C4-C8烃的混合物中用于分散蜜胺的特别合适的C4-C8烃是异丁烷、戊烷、庚烷和/或异辛烷。在本专利技术方法一个实施方案的第一反应步骤中，所用的甲醛组分是包含35重量％的甲醛、15重量％的甲醇和50重量％水的混合物。可选地，在第一反应步骤中可以使用50重量％甲醛和50重量％水的混合物。在第一反应步骤中还可以使用多聚甲醛作为甲醛组分。第一反应步骤中优选的反应温度是从70至160℃，特别优选从95至100℃。在第一反应步骤的一个优选实施方案中，在酸性离子交换剂、或者酸性离子交换剂和碱性离子交换剂的混合物的存在下发生所述反应。举例来说，合适的离子交换剂是基于氯甲基化和三羟甲基氨化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，或者基于磺化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。然后，通过至少一个蒸发步骤增加第一反应步骤中所得的蜜胺树脂预缩合物醇溶液，优选甲醇溶液，蜜胺树脂预缩合物的浓度。优选实施两个蒸发步骤。举例来说，一旦pH低于10，在从60至100℃的温度和从0.2至1巴的压力下，在用于除去水/甲醇混合物的第一个蒸发阶段中增加醚化蜜胺树脂预缩合物的浓度，不多于醚化的蜜胺树脂预缩合物的固体含量达到65至85重量％，然后在从60至120℃的温度和从0.1至1巴的压力下实施第二个蒸发步骤，使得醚化蜜胺树脂预缩合物的固体含量达到95至99重量％。在浓度增加过程之前和/或期间(即在第一蒸发阶段前和/或第二蒸发阶段前)和/或浓度增加过程后(即在第二反应步骤前)，可以向蜜胺树脂预缩合物中添加C4-C18醇、HO-R-OH型二醇和/或基于赤藓醇的四元醇。所述二醇的分子量优选为62至20000。在浓度增加过程之前和/或期间(即在第一蒸发阶段前和/或第二蒸发阶段前)和/或浓度增加过程后(即在第二反应步骤前)，可以向蜜胺树脂预缩合物中添加溶解在醇或水中的酐和/或酸。举例来说，蜜胺树脂预缩合物的醚基团与所加C4-C18醇和/或二醇羟基的比例可以在1∶0.5至1∶0.1之间。合适的C4-C18醇的实例包括丁醇、乙基己醇、十二醇和硬脂醇。所加的二醇优选是取代基R具有下面结构之一的二醇C2-C18亚烷基、-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亚烷基-O-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亚芳基-O-CH2-CH(CH3)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-)x-(CH2-CHR)y--n-、-n-、-n-、--、--，其中n＝1-200；包含硅氧烷基团并且由如下通式表示的序列 包含硅氧烷基团并且由如下通式表示的聚酯序列--，其中，X＝{(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亚芳基-CO-O-(CH2)2-8-}或者-{(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-亚烷基-CO-O-(CH2)2-8-}； 或者 其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；包含硅氧烷基团并且由如下通式表示的聚醚序列 其中，R′2＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；基于蜜胺的环氧烷加成物并且由如下通式表示的序列2-氨基-4，6-二-(C2-C4)亚烷基氨基-1，3，5-三嗪序列；基于二羟基酚和C2-C8二醇并且由如下通式表示的酚醚序列-(C2-C8)亚烷基-O-(C6-C18)-亚芳基-O-(C2-C8)亚烷基序列；在由HO-R1-OH表示的二醇中R1＝C2-C18-烷基，所述二醇的实例是乙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇和十八烷二醇。在由HO-R2-OH表示的二醇中R2＝-n-，并且n＝1-200，所述二醇的实例是分子量为500至5000的聚乙二醇。在由HO-R3-OH表示的二醇中，R3＝-n-，并且n＝1-200，所述二醇的实例是分子量为500至5000的聚丙二醇。在由HO-R4-OH表示的二醇中R4＝-n-，并且n＝1-200，所述二醇的实例是分子量为500至5000的聚四氢呋喃。在由HO-R5-OH表示的二醇中R5＝--，并且n＝1-200，所述二醇的实例是基于饱和二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸或者萘二羧酸)和二醇(例如乙二醇、丁二醇、新戊基二醇和/或己二醇)的酯和聚酯。优选是作为酯的对苯二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：斯特芬·普法伊费尔，曼弗雷德·拉茨施，哈特穆特·布卡，京特·塔佩奈尔，
申请(专利权)人：AMI阿格罗林茨三聚氰胺国际有限公司，
类型：发明
国别省市：