本发明专利技术涉及改性氨基甲醛树脂的制备方法，包括：ａ）混合步骤，在此步骤中，将液相、氨基甲醛树脂与游离甲醛混合以形成混合物，其中所述氨基甲醛树脂的甲醛与（ＮＨ↓［２］）↓［２］摩尔比（Ｆ／（ＮＨ↓［２］）↓［２］比）为０．５－３，其平均分子量为５００－５００００，并且所述混合物中的总Ｆ／（ＮＨ↓［２］）↓［２］摩尔比高于所述氨基甲醛树脂的Ｆ／（ＮＨ↓［２］）↓［２］摩尔比，为２－６；ｂ）甲醛结合步骤，此步骤使所述混合物达到以下条件：至少部分所述游离甲醛与所述氨基甲醛树脂反应，形成富含甲醛的氨基甲醛树脂，以使所述富含甲醛的氨基甲醛树脂的Ｆ／（ＮＨ↓［２］）↓［２］比与所述氨基甲醛树脂的Ｆ／（ＮＨ↓［２］）↓［２］比相比至少高１；ｃ）烷基化步骤，在此步骤中，将醇和ｐＫａ低于６的酸添加至所述混合物，以使所述混合物达到以下条件：至少部分所述醇与所述富含甲醛的氨基甲醛树脂反应，形成所述改性氨基甲醛树脂，其中步骤ａ）和ｂ）可以顺序或同时进行。本发明专利技术还涉及可由所述方法获得的改性氨基甲醛树脂，以及所述树脂特别是在涂料组合物中的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备改性氨基甲醛树脂的方法。本专利技术还涉及改性氨基甲醛树脂。此外，本专利技术涉及所述改性氨基甲醛树脂作为交联剂在涂料特别是粉末涂料中的用途。六(烷氧甲基)蜜胺(例如六(甲氧甲基)蜜胺(HMMM)或六(丁氧甲基)蜜胺(HBMM))的制备方法，以及HMMM或HBMM或其混合物作为交联剂在涂料(例如聚酯粉末涂料)中的用途，是众所周知的。然而，使用HMMM和/或HBMM所带来的缺点是，它们的玻璃态转化温度(Tg)较低，约为-60℃。当以有效量(通常为涂料组合物的10-20wt％)使用HMMM和/或HBMM时，含HMMM或HBMM的粉末涂料组合物的Tg会降至不期望的低值，通常低于室温。本专利技术的目的是减少或甚至消除上述缺点。上述目的通过改性的氨基甲醛树脂实现，所述树脂可由制备改性氨基甲醛树脂的方法获得，所述方法包括a)混合步骤，在此步骤中，将液相、氨基甲醛树脂与游离甲醛混合以形成混合物，其中所述氨基甲醛树脂的甲醛与(NH2)2摩尔比(F/(NH2)2比)为0.5-3，其重均分子量为500-50000，并且所述混合物中的总F/(NH2)2摩尔比高于所述氨基甲醛树脂的F/(NH2)2摩尔比，为2-6；b)甲醛结合(F-binding)步骤，此步骤使所述混合物达到以下条件至少部分所述游离甲醛与所述氨基甲醛树脂反应，形成富含甲醛的氨基甲醛树脂，以使所述富含甲醛的氨基甲醛树脂的F/(NH2)2比与所述氨基甲醛树脂的F/(NH2)2比相比至少高1；c)烷基化步骤，在此步骤中，将醇和pKa低于6的酸添加至所述混合物，以使所述混合物达到以下条件至少部分所述醇与所述富含甲醛的氨基甲醛树脂反应，形成所述改性氨基甲醛树脂，其中步骤a)和b)可以顺序或同时进行。本专利技术的改性氨基甲醛树脂的优点是，其Tg可高于或甚至显著高于HMMM或HBMM的Tg。依赖于Tg，本专利技术的改性氨基甲醛树脂在室温下可仍为液体或可为固体。本专利技术的改性氨基甲醛树脂适合作为涂料组合物特别是粉末涂料组合物中的交联剂。US 3488350公开了一种制备聚羟甲基蜜胺的聚烷基醚的高纯度化合物的方法，该方法包括将聚羟甲基蜜胺与一定量的具有1-4个碳原子的-元脂族醇在酸性阳离子交换树脂的存在下反应，并分离所得的蜜胺衍生物，其中蜜胺原料化合物中的羟甲基个数至少为3，与所述聚羟甲基化合物实际反应的醇的摩尔数至少为3。原料化合物不包括蜜胺-甲醛树脂。US 2998411公开了一种方法，该方法包括在7-11的pH以及相应的约75-35℃的温度下，将蜜胺溶解在甲醛与蜜胺摩尔比至少为6.5∶1的基本无醇的水溶液中，持续搅拌直到溶液澄清，同时将水含量调节至全部原料的60重量％的最小值，将温度保持在75-35℃，在反应继续进行的同时搅拌反应混合物，运动通过未以其它方式搅拌分散液中的反应介质，在放热下降后将pH升至8-11，以抑制温度降低，直到反应产物从溶液中基本上完全沉淀出来，并将固体与上层液体分离，然后进行烷基化。原料化合物不包括蜜胺-甲醛树脂。DE 1595432中公开了一种制备粉末形式的不含溶剂的醚化羟甲基蜜胺缩合物的方法，其中，在甲醇、乙醇、异丙醇或其混合物的存在下，使1mol蜜胺与3-6mol甲醛在回流温度下在弱酸性介质中缩合，直到数滴反应混合物在65vol％的乙醇水溶液中引起浑浊，然后将中和的反应混合物倒入水中，以常规方式分离所得的沉淀，并将其在低于50℃的温度下干燥。原料化合物不包括蜜胺-甲醛树脂。CH206611中公开了一种制备树脂的方法，其中蜜胺、甲醛和异丙醇彼此反应，直到形成树脂。原料化合物不包括蜜胺-甲醛树脂。本专利技术的改性氨基甲醛树脂可以通过一种方法获得。所述方法包括混合步骤a)，在该步骤中，将液相、氨基甲醛树脂和游离甲醛混合，以形成混合物。作为液相，满足以下条件的任何液体化合物或液体化合物的混合物均是适合的氨基甲醛树脂和游离甲醛可溶解于其中，并且其在进行步骤b)和c)的条件下为液体。在升高的压力下实施本专利技术的方法从而防止液相蒸发，可能是有利的或必要的。合适的液相的例子是水、各种醇或水和一种或更多种醇的混合物。优选地，液相包含水、异丙醇、丁醇或其混合物，或者基本由水、异丙醇、丁醇或其混合物组成。在本专利技术的方法中，液相与氨基甲醛树脂混合，其中氨基甲醛树脂的甲醛与NH2)2摩尔比(F/(NH2)2比)为0.5-3。这样的树脂本身可从例如Kunststoff Handbuch，Vol 10 Duroplaste(Becker，Braun；Carl HanscrVerlag 1988)中得知，该文献的章节1.2.3中公开了蜜胺树脂的制备。被广泛使用的氨基甲醛树脂的例子是蜜胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂或蜜胺-尿素-甲醛树脂。氨基甲醛树脂的F/(NH2)2摩尔比应为至少0.5，从而能够适当地形成树脂。优选地，F/(NH2)2摩尔比优选至少足以使基本上所有氨基化合物均与至少另一氨基化合物桥联。更优选地，氨基甲醛树脂的F/(NH2)2摩尔比为至少0.7或0.9，最优选至少1.0。另一方面，氨基甲醛树脂的F/(NH2)2摩尔比应当保持在3以下，从而避免在本专利技术的方法中大量形成HMMM；优选地，F/(NH2)2摩尔比小于2.8或2.6，更优选小于2.4或2.2，最优选小于2.0或1.8。这里的氨基化合物被定义为具有至少一个-NHR或-NH2基团的化合物，其中所述-NHR或-NH2基团与吸电子原子或基团相连，或者与本身连接到吸电子原子或基团的碳原子相连。吸电子原子的例子是氧、氮和硫。原则上，R可以是任何有机基团。合适的氨基化合物的例子是尿素、胍、三嗪(例如蜜胺)，或这些氨基化合物的混合物。氨基甲醛树脂的重均分子量优选至少等于制备氨基甲醛树脂的原料中所含的氨基化合物的至少两个分子反应后所形成的树脂分子的分子量。更优选地，该分子量至少等于如下的树脂分子分子量，所述树脂分子包含原料中所含的氨基化合物的三个或甚至四个分子的反应后形式。不受理论约束，可以认为，氨基甲醛树脂分子量的增加可以导致本专利技术最终获得的改性氨基甲醛树脂的Tg升高。优选的是，氨基甲醛树脂的分子量可使树脂分子平均包含至多100、更优选至多50或40个原料中所含的氨基化合物分子。在本专利技术的优选实施方式中，氨基甲醛树脂的重均分子量(Mw)介于500或1000与50000之间；更优选地，Mw介于2000、3000或5000与45000之间。如果氨基甲醛树脂是蜜胺-甲醛(MF)或蜜胺-尿素-甲醛(MUF)树脂，并且在步骤a)与其接触的液相是水，则优选树脂至少反应至达到0℃下的浊点的分子量。众所周知，在MF或MUF树脂的制备过程中，如果一滴树脂在加入温度为Tc的大量水中后不再溶解而呈现浑浊，则达到MF或MUF树脂在Tc下的浊点。另一方面，优选的是，树脂还没有达到超过在混合物的沸点温度下的浊点的程度，即没有到达形成固体树脂颗粒在混合物中的分散体的状况。当在大气压下操作时，该沸点温度不会远离100℃，而如果本专利技术的方法在高压下进行，则沸点温度可明显高于100℃。如果氨基甲醛树脂时蜜胺-甲醛(MF)或蜜胺-尿素-甲醛(MUF)树脂，并且在步骤a)与其接触的液相不是水，则可以进行另一类型的浊点测量不再向水中添加一滴树脂，而是将一本文档来自技高网...
【技术保护点】
改性氨基甲醛树脂的制备方法，包括：ａ）混合步骤，在此步骤中，将液相、氨基甲醛树脂与游离甲醛混合以形成混合物，其中所述氨基甲醛树脂的甲醛与（ＮＨ↓［２］）↓［２］摩尔比（Ｆ／（ＮＨ↓［２］）↓［２］比）为０．５－３，其平均分子量为５００－５００００，并且所述混合物中的总Ｆ／（ＮＨ↓［２］）↓［２］摩尔比高于所述氨基甲醛树脂的Ｆ／（ＮＨ↓［２］）↓［２］摩尔比，为２－６；ｂ）甲醛结合步骤，此步骤使所述混合物达到以下条件：至少部分所述游离甲醛与所述氨基甲醛树脂反应，形成富含甲醛的氨基甲醛树脂，以使所述富含甲醛的氨基甲醛树脂的Ｆ／（ＮＨ↓［２］）↓［２］比与所述氨基甲醛树脂的Ｆ／（ＮＨ↓［２］）↓［２］比相比至少高１；ｃ）烷基化步骤，在此步骤中，将醇和ｐＫａ低于６的酸添加至所述混合物，以使所述混合物达到以下条件：至少部分所述醇与所述富含甲醛的氨基甲醛树脂反应，形成所述改性氨基甲醛树脂，其中步骤ａ）和ｂ）可以顺序或同时进行。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：德奥古斯蒂努斯尤金赫克凯吉则，德雅各布赖恩德特哈斯，范迈克尔阿尔芬斯科尼利斯约翰尼斯，范鲁道夫安东尼厄西奥多瑞斯玛丽亚，詹雅各布亨德里克努西德，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。