由具有短退火周期的聚羟基链烷酸酯共聚物组合物组成的模制或挤出制品制造技术

提供了由具有短退火周期的聚羟基链烷酸酯Ｃ４Ｃ６共聚物组合物组成的环境可降解的模制或挤出制品。Ｃ６单元百分比为２％至８％的组合物可获得上述短退火周期。适宜的退火周期获自于模制或挤出制品、尤其是棉塞施用器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有短退火周期的聚羟基链烷酸酯共聚物(PHA)组合物，该组合物可用于制造模制或挤出制品，例如一次性制品，具体地讲是棉塞施用器。上述模制或挤出制品是易于环境降解的。
技术介绍
聚羟基链烷酸酯(PHA)是适用于模制或挤出制品的热塑性聚合物，这很大程度上归因于它们的生物降解能力。然而，现有的PHA共聚物组合物结晶缓慢，由其生产的模制或挤出制品不具备市场可行性。需要组合物在尽可能短的周期内固化于模具中，以使制造工艺经济可行。1996年3月12日公布的授予Noda的美国专利5,498,692和1996年3月26日公布的授予Noda的美国专利5,502,116涉及了包含PHA的模制制品。由上述PHA制得的模制制品从熔化状态冷却下来后，仍然具有相当大的粘性，并且在获得足够的结晶度前一直如此，尤其是当PHA共聚物含量高于10％重量时。典型地，残存的粘着性可导致材料自身粘着或粘着在加工设备上，或同时发生这两种情况，从而限制聚合物产品的生产速度，或阻碍以适合的品质形式收取产品。以商品名BIOPOL市售的3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯共聚物产品在硬度、脆度和具有非常缓慢的结晶动力学方面具有不足。类似地，授予Shiotani的U.S.5,292,860没有在模制或挤出制品的制造工艺中提到涉及具有短周期的组合物。因此，需要可用于模制或挤出制品的具有经济可行退火周期的可熔融加工的PHA组合物。此外，该组合物应适用于常规的加工设备，应是环境可降解的，并且它们的结构完整性和光滑度、柔韧性、低粘性、稳定性等美学性质应达到消费者的接受度。专利技术概述本专利技术的模制或挤出制品包含PHA共聚物，该共聚物具有至少两个无规重复的单体单元(RRMU)，其中第一单体单元具有结构(I) 其中R1是CH3，n为1；并且其中第二单体单元具有结构(II) 其中R2是CH2CH2CH3。本文中将上述PHA称为C4C6 PHA共聚物。对本专利技术而言，2％至8％的无规重复单体单元具有第二单体单元(C6单元)结构。此外，本文中，与制成具有至少两个无规重复单体单元的模制或挤出制品所需的退火周期相比，其中8％或8％以上的无规重复单体单元具有第二单体单元的结构，上述组合物显示可提供的退火周期短至少十秒。在本专利技术的某些实施方案中，与制成具有至少两个无规重复单体单元的模制或挤出制品所需的退火周期相比，其中8％或8％以上的无规重复单体单元具有第二单体单元的结构，上述退火周期要短至少15、20、25、30、35、40、45或50秒。形成模制或挤出制品的工艺包括将本文所述的C4C6 PHA共聚物加热至熔化状态、使熔融的共混物能够退火，然后模制或挤出该制品，与制成具有至少两个无规重复单体单元的模制或挤出制品所需的退火周期相比，其中8％或8％以上的无规重复单体单元具有第二单体单元的结构，该工艺具有的退火周期要短至少十秒。本专利技术还提供包含上述PHA组合物的可冲洗型棉塞施用器，其中在无氧条件下，该施用器可在28天内崩解50％以上。与此提交于同一日期的是本专利技术者的涉及添加环境可降解聚合物的PHA组合物的USSN，其中由该PHA组合物制得的模制或挤出制品还提供经济可行的退火周期。专利技术详述本文所用的“模制或挤出制品”是使用模制或挤出技术，如喷射模塑法、吹模法、压缩模塑法或管道、管材、型材、缆索或薄膜的挤塑法，由本文所述的PHA共聚物制成的物品。模制或挤出制品可以是实心物品(例如玩具)或中空物品(例如瓶子、容器、棉塞施用器、将药剂插入身体上洞口内的涂药器、一次性使用的医用器械、外科器械等)。本文中，退火周期定义为保持时间与冷却时间之和。在为具体模具而充分完善的工艺操作条件下，退火周期是共聚物组合物的函数。充分完善的工艺操作条件是模塑装置的区域、喷嘴和模具的温度设置、注入量、注入压力和保持压力。与制成具有至少两个无规重复单体单元的模制或挤出制品所需的退火周期相比，其中8％或8％以上的无规重复单体单元具有第二单体单元的结构，本文提供的退火周期要短至少十秒。在本专利技术的某些实施方案中，与制成具有至少两个无规重复单体单元的模制或挤出制品所需的退火周期相比，其中8％或8％以上的无规重复单体单元具有第二单体单元的结构，模制或挤出制品所需的退火周期要短至少15、20、25、30、35、40、45或50秒。使用本文所提供的Engel Tiebarless ES 60TL注塑成型机制成的尺寸规格为1/2英寸(12.7mm)长(L)、1/8英寸(3.175mm)宽(W)、1/16英寸(1.5875mm)高(H)的犬骨式拉力试棒，提供了用于本文测定退火周期的模制或挤出制品的代表性的标准制品。保持时间是开始材料注入后，部件在保持压力下保持的时间。结果是(视力为20至20且无视觉缺陷的人)的肉眼从距模制或挤出制品表面约20cm的距离观察，在外表面上、优选在外表面和内表面上(如果适用的话)，看不见明显的气泡和/或浅窝(优选两者)。这是为了确保部件的精确和美观品质。然而，模具设计中要考虑到收缩，可能出现约1.5％至5％、约1.0％至2.5％、或1.2％至2.0％的收缩。通过缩短保持时间直至部件未通过上述目视检查、不符合模具的形状和结构、未完全充满或显示具有过度收缩，来确定更短的保持时间。然后，记录直至出现上述情况之前的持续时间，将其作为更短的保持时间。冷却时间定义为部件在模具中固化并易于从模具中顶出时所需的时间。模具包括至少两部分，这样模制制品才易于取出。为能取出制品，在两部分的分模线处将模具打开。当模具被打开时，可用手从打开的模具中取出成品模制部件，或无需人的干预，通过脱模器系统将其自动推出。依照部件的几何形状，上述脱模器可由装入模具中的销栓或钩环组成，当模具被打开时，可向前推动销栓或钩环。例如，模具可包含标准刻盘式或机械杆式顶出梢，以机械辅助顶出模制部件。适宜尺寸的杆式顶出梢为1/8″(3.175mm)，等等。通过缩短冷却时间直至部件挂在模具上且不易于脱模，来确定更短的冷却时间。然后，记录直至部件被挂起之前的持续时间，将其作为更短的冷却时间。加工温度设置得足够低以避免聚合材料的热降解，然而又足够高以使用于模塑的材料能够自由流动。在小于约180℃、或更典型小于约160℃的熔融温度下，熔融加工PHA共聚物，以使热降解最小化。通常，当聚合物熔融后处于高于降解温度的温度下一段时间时，聚合物可发生热降解。如本领域的技术人员按照本专利技术的公开内容所理解的，造成热降解所需的具体时间将取决于具体的材料、持续高于熔融温度(Tm)的时间以及高于Tm的度数。温度可尽可能低使聚合物熔融物能够自由流动，以使热降解风险最小化。在压出期间，挤出机内的高剪切力使挤出机内的温度增加，高于设置温度。因此，设置温度可低于材料的熔融温度。低加工温度还有助于缩短周期。例如，不受限制，注塑成型机的喷嘴和筒体部件的设置温度可依照聚合材料的熔融加工温度和所用模具的类型而改变，并且可从Tm以下约20℃至Tm以上约30℃，但典型地在下列范围内喷嘴，120℃至170℃；前段，100℃至160℃；中段，100℃至160℃；后段，60℃至160℃。注塑成型机的设置模具温度还取决于聚合材料的类型和所用模具的类型。较高的模具温度可有助于聚合物更快地结晶，并缩短周本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种模制或挤出制品，所述模制或挤出制品包含：聚羟基链烷酸酯共聚物，所述共聚物包含至少两个无规重复的单体单元；其中第一单体单元具有结构（Ⅰ）：＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ↑［１］是ＣＨ↓［３］，ｎ为１；并且其 中第二单体单元具有结构（Ⅱ）：＊＊＊（Ⅱ）其中Ｒ↑［２］是ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］；其中２％至８％的所述无规重复单体单元具有第二单体单元的结构，和其中与制成具有至少两个无规重复单体单元的模制或 挤出制品所需的退火周期相比，制成所述模制或挤出制品所需的退火周期要短至少十秒，其中８％或８％以上的所述无规重复单体单元具有第二单体单元的结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JJ赵，I诺达，GW吉尔伯特森，DC麦卡沃伊，BF格雷，DH梅利克，
申请(专利权)人：宝洁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]