带有氟化基团的ROMP制造技术

本发明专利技术涉及被氟化基团取代的新的易位低聚物。还公开了包含催化有效量的五价或六价钌或者锇卡宾催化剂的可聚合组合物，以及通过向该可聚合组合物施加开环易位聚合（ＲＯＭＰ）的反应条件来制备易位低聚物的方法。所述新的易位低聚物可用于增加有机材料的斥油性和斥水性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用氟化基团取代的新的易位低聚物。还公开了包含催化有效量的五价或六价钌或者锇卡宾催化剂的可聚合组合物，以及通过向该可聚合组合物施加开环易位聚合(ROMP)的反应条件来制备易位低聚物的方法。这些新的易位低聚物可用于许多
，例如用于增加有机材料像例如合成聚合物的斥油性和斥水性。在纤维和纤维性基材例如纺织品、毯、纸、皮革和非织造纤维网上使用各种含氟组合物以便赋予斥油性和斥水性公开在例如美国专利6,127,485中。该文献公开了包含合成有机聚合物的疏水性和疏油性纤维、薄膜和模制品，其中含氟化合物分散在该纤维、织物或模制品中，并存在于该纤维、织物或模制品的表面上。含氟化合物是衍生自二聚酸或三聚酸的含氟酯或酰胺。WO-A-01/62821公开了ROMP聚合物，其中具有紫外光吸收性质的芳基通过桥基与该聚合物连接。这些化合物可以用作抵抗由于光、热或氧化造成的退化的稳定剂，特别是用作合成聚合物的稳定剂。EP-A-1 241 196公开了ROMP低聚物，其中一种或多种烷氧基醚基连接在低聚物片断上。这些化合物可用于预防由聚合物膜下的湿气形成雾。现已发现用氟化基团取代的新的易位低聚物，其可用于许多
，例如用于增加有机材料像例如合成聚合物的斥油性和斥水性。因此，本专利技术提供式I化合物 其中m和n各自独立地是0、1或大于1的数，条件是m和n的和至少是2；p和q各自独立地是0、1或大于1的数，条件是当p和q是0时，Z3是含氟基团；r是1、2、3或4，A和Z3代表来自于链转移剂(A)r-Z3的链端基；X1和X2各自独立地代表衍生自通过易位作用聚合的环烯烃的非饱和或氢化的重复单元；Y1和Y2各自独立地代表相同或不同的二价基团；Z1和Z2各自独立地代表含氟残基，Z3代表一价、二价、三价或四价残基，或者任选用含氟残基取代的一价、二价、三价或四价残基。下标m和n没有真正的上限。在一个优选实施方案中，m和n的和为2-50，优选5-20，但是特别优选为5-10。在另一个优选实施方案中，m和n之一是2-50的数，另一个是0。优选p和q各自独立地是0或1，条件是当p和q是0时0，Z3是含氟基团。式I化合物包括重复单元X1和X2的总数最少为2的任何聚合物。式I化合物包括任何低分子量聚合物，诸如低聚物或共聚低聚物(co-oligomers)，或者较高分子量的均聚物和共聚物，例如嵌段共聚物、多嵌段共聚物、梯度共聚物(gradient copolymers)，特征为聚合物单元呈无规、高支化、星形或枝状布置的共聚物，以及接枝共聚物。式I化合物可通过易位聚合获得，易位聚合不同于其它聚合方法，如离子聚合或自由基聚合。易位聚合的特征在于通过烯烃易位催化剂引发环烯烃的开环聚合，参见J.I.Kroschwitz编辑的ConciseEncyclopaedia of Polymer Science and Engineering，J.Wiley & SonsUSA，1990版，ISBN 0-471-51253-2，第611页。可通过该方法聚合的代表性环烯烃包括二聚环戊二烯、降冰片二烯、降冰片烯、环辛烯和环辛二烯。通过易位作用聚合是在式(A)r-Z3的链转移剂(CTA)存在下进行的，其中A和Z3代表链端基。链转移剂用来调节和限制聚合物反应中的分子量，参见E.W.Billmeyer的高分子科学(PolymerScience)，ISBN 0-471-03196-8，第63页。适合的链转移剂是开链烯烃，例如丙烯、正丁烯、正己烯或正辛烯，它们在式I化合物中作为相同或不同的端烷基A和Z3存在。在特别优选的实施方案中，A和Z3是不同的，p和q是0。通过易位作用聚合而成或可聚合的限定了X1和X2的环烯烃包括除环己烯的单环环烯烃和多环的、多环稠合(稠合)或桥接的、或者多环稠合(稠合)并桥接的环烯烃。在这些环烯烃中的个体环由3-16个，尤其3-12个，优选3-8个环成员组成，可以包含选自O、S、N和Si的杂原子，以及选自C1-C4烷基例如甲基或乙基、C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基、卤素例如氯或溴、氰基和三氟甲基的额外的取代基。优选的基团包括通过易位作用聚合而成的环烯烃，其选自环丙烯、环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、降冰片二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物。另一组优选的环烯烃包括可通过二烯与所谓的亲双烯体进行第尔斯-阿尔德加成反应而获得的双环、三环、四环和五环桥接的环烯烃。在这些桥接的环烯烃加合物中的个体环可以与单环或二环碳环芳基如苯或萘稠合，或与单环或二环杂环芳基如噻吩、呋喃、吡啶或喹啉稠合。这类优选的环烯烃包括可通过第尔斯-阿尔德加成反应获得的碳环的双环、三环、四环和五环桥接的环烯烃，尤其是通过环戊二烯与适合的亲双烯体进行第尔斯-阿尔德反应而获得的环烯烃。这种类型的优选环烯烃包括基于降冰片烯和降冰片二烯的单体，其选自降冰片烯-2、5-甲酯基降冰片烯-2、5-甲基-5-甲酯基-降冰片烯2、5-氰基降冰片烯-2、5-甲基-5-氰基降冰片烯、5，5-二氰基降冰片烯-2、1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八羟基萘、6-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八羟基萘、6-甲基-6-甲酯基-1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八羟基萘、6-甲酯基-1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八羟基萘、6-氰基-1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八羟基萘、6-乙基-1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八羟基萘、6-亚乙基-1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八羟基萘、6，7-二甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八羟基萘、1，4-二甲桥-1，4，4a，9a-四羟基芴、二环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯、四环十二烯和甲基四环十二烯。使人感兴趣的是这样的式I化合物，其中在链转移剂(A)r-Z3中，当r是1时，A-Z3是C3-C25烷基-1-烯，三氟乙基烯丙基醚、七氟丁基烯丙基醚、九氟己基烯丙基醚、CF3(CF2)6CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCH2CH＝CH2、三氟乙酸烯丙基酯、 和其中当r是2时， 在p和q之一是1或大于1的数的情况下存在二价基团Y1和Y2。Y1和Y2的优选含义为-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、C1-C8亚烷基或直接键。优选Y1和Y2各自独立地是直接键或亚甲基。特别令人感兴趣的是这样的式I化合物，其中Z1和Z2各自独立地代表选自以下的含氟残基C3-C25氟代烷基、C3-C25氟代烷氧基或 使人感兴趣的还有这样的式I化合物，其中m和n之一代表2-20的数；另一个代表0，p和q各自独立地是0或1，条件是当p和q是0时，Z3是含氟基团；r是1或2，A和Z3代表来自于链转移剂(A)r-Z3的链端基；X1和X2各自独立地代表来自于通过易位作用聚合而得的环烯烃的不饱和或氢化的重复单元，所述环烯烃选自环戊二烯、二环戊二烯、降冰片二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ的化合物：＊＊＊（Ⅰ）其中ｍ和ｎ各自独立地是０、１或大于１的数，条件是ｍ和ｎ的和至少是２；ｐ和ｑ各自独立地是０、１或大于１的数，条件是当ｐ和ｑ是０时，Ｚ↓［３］是含氟基团；ｒ是１、２、３或４， Ａ和Ｚ↓［３］代表来自于链转移剂（Ａ）↓［ｒ］－Ｚ↓［３］的链端基；Ｘ↓［１］和Ｘ↓［２］各自独立地代表衍生自通过易位作用聚合的环烯烃的不饱和或氢化的重复单元；Ｙ↓［１］和Ｙ↓［２］各自独立地代表相同或不同的二价基团；　 　Ｚ↓［１］和Ｚ↓［２］各自独立地代表含氟残基，Ｚ↓［３］代表一价、二价、三价或四价残基，或者任选被含氟残基取代的一价、二价、三价或四价残基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D拉扎里，P皮茨内利，A泽达，F佩里，M布伦纳，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]