公开了开环易位聚合（ＲＯＭＰ）反应，其中使用过渡金属ＲＯＭＰ催化剂，对环状烯烃化合物进行ＲＯＭＰ，所述过渡金属ＲＯＭＰ催化剂具有通过双键与其金属中心相连的烷基部分。该方法包括下述步骤：添加足量的具有碳碳双键的无环烯烃，使聚合物链封端并生成稳定的烯烃易位催化剂，其中所述无环烯烃能与连接到ＲＯＭＰ反应中生成的每一聚合物链的活性端基上的催化金属部分反应。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯烃易位聚合本专利技术涉及烯烃易位聚合，和尤其涉及开环易位聚合(ROMP)，特 别是回收在这一聚合中所使用的催化剂。烯烃易位反应涉及在碳原子之间的双键周围基团的交换。进行烯 烃易位反应的能力在商业上是非常令人感兴趣的，由于用于这一反应 的过渡金属引发剂和催化剂，特别是金属卡宾引发剂和催化剂的大量 开发导致近年来所述兴趣增加。Maureen Rouhi关于烯烃易位的应用 综述可见于Chemical & Engineering News, Vol. 80， No. 51, CENEAR 80 51 pp. 29-33， ISSN 0009-2347上。在牵涉闭环易位(RCM)、交叉易位(CM)和不对称开环/交叉易位 (AROM/CM)的许多易位反应中过渡金属化合物或络合物可以以有前途 的用量回收。这种催化剂的实例/>开于"A Recyclable Ru-Based Metathesis Catalyst " ， Hoveyda 等人 ， J Am Chem Soc,1999，121，791-799j "Recent Advance in the Synthesis of Supported Metathesis Catalysts " ，Buchmeiser， New J. Chem., 2004， 28， 549-557; US-A-2002/ 0107138-Hoveyda等人 (相当于 W002/014376) ; US-A-2003/0064884-Yao ; US-A-2004/0019212-Hoveyda等人；In Situ Preparation of a Highly Active N-Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalyst,Morgan & Grubbs， Organic Letters 2000，Vol2，No.， 20， 3153-3155; Efficient and Recyclable Monomeric and Dendritic Ru-Based Meathesis Catalysts, J Am Chem Soc， 2000， 122 (34) ， 8168-8179，Garber 等人；Highly Efficient Ring-Opening Metathesis Polymerisat ion (ROMP) Using New Ruthenium Catalysts Containing N"Heterocyclic Carbene Ligands ， Bielawski & Grubbs， Chem. Int. Ed 2000, 39 ，No 16， 2903-2907; A Versatile Precursor fortheSynthesisofNewRutheniumOlefin Metathesis Catalsyts，Grubbs等人，Organometal 1 ics， 2001, 20, 5314-5318; Controlled Living Ring—Opening—Metathesis Polymerisation by a Fast-Initiating Ruthenium Catalyst, Choi & Grubbs，Chem Int. Ed 2003， 42,1743-1746; Relative Reaction Rates of Olefin Substrates with Ruthenium(II) Carbene Metathesis Initiators,Ulman & Grubbs，Organometallics，1998,17，2484-2489; US-B2-6486263-Fogg等人；和The First Highly Active, Halide-Free Ruthenium Catalyst for Olefin Metathesis, Conrad 等人， Organometal lies 2003，22， 3634-3636中。回收催化剂的机理牵涉重 组活性过渡金属与卡宾部分，所述卡宾部分在反应过程中从过渡金属 中置换(displace),当反应接近完成时，反应物的浓度下降，卡宾部 分与过渡金属反应，再形成催化剂。然后可通过任何合适的分离技术， 例如通过色镨法、沉淀和过滤(其中当催化剂是有栽体的催化剂时，后 一技术特别有用)，从而分离该催化剂与反应混合物。相反，当这种催化剂用于ROMP反应时，由于牵涉的动力学导致催 化反应的过渡金属部分通常保持与所得聚合物链相连，因此，需要从 聚合物中解离过渡金属部分。可使用许多试剂进行金属的解离，其中 常见的实例是在以上提到的US-A-2003/0064884的第6页中所 迷的乙基乙烯基醚(CH2"CH0 CH2CH3)。这种解离或封端剂可使聚合物 链封端或者可用于增加聚合物链端基的功能.然而，使用前面提出的 方法会导致或者易位失活的过渡金属物种，或者导致具有易位活性但 不稳定并快速分解成不具有活性物种的过渡金属物种.申请人已发现，令人惊奇简单的，在聚合反应最后，添加合适的 烯烃的步骤导致再生相同的催化剂或者产生不同的稳定催化剂。因此，根据本专利技术，聚合方法包括a)使用过渡金属ROMP催化剂，对环状烯烃化合物进行开环易位聚 合(ROMP)反应，所述过渡金属ROMP催化并j具有通过双鍵与其金属中心 相连的烷基部分；和 b)添加足量的具有碳碳双键的无环烯烃，使聚合物链封端并生成 稳定的烯烃易位过渡金属催化剂，其中所述无环烯烃能与连接到步骤 a)中生成的每一聚合物链的活性端基上的催化金属部分反应。要理解，在本说明书中，术语开环易位聚合包括生成低聚物物种 以及聚合物物种。优选地，:在本专利技术方法的步骤a)中使用的ROMP金属催化剂是过 渡金属催化剂，更优选钼、鴒、钌、铷、铑或锇催化剂；更特别地钼、 钌或锇催化剂；和特别是钉催化刑。正如本领域公知的，在钌催化剂的情况下，除了烷基部分以外， 该催化剂还具有两个吸电子基团(例如，卣素(它们可以相同或不同) 或杂取代的芳基或杂取代的脂族基团)；和可相同或不同的两个供电子 基团(例如，，膦配体，例如PCy"其中Cy是环状脂族环，优选环己基) 或其它杂环基团，或者一个这样的基团可以是例如与烷基部分相连的 氧)。在本专利技术方法中使用的优选催化剂中，烷基部分是芳烷基部分。 这种芳烷基部分本身可在芳环上取代。另外，催化剂可或者通过芳烷基部分或者通过一个或更多个供电 子基团和/或吸电子基团，连接到栽体，例如聚合物栽体，例如PEG 聚合物或固体载体上。在前面提到的出版物中公开了这种催化剂的具体实例，这些参考 文献在此通埤参考将其全文引入。本专利技术优选的催化剂可具有下述化学式^是烷基、芳基、烷基醚、烷基疏醚、芳基醚、芳基硫醚，和其 中当Ri含有芳基組分时，该芳基组分可以被取代，特别是被吸电子基 团，例如烷氧基取代;R'是供电子基团，它们可以相同或不同，且选自PR33，其中W是 烷基本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚合方法，该方法包括：ａ）使用过渡金属ＲＯＭＰ催化剂，对环状烯烃化合物进行开环易位聚合（ＲＯＭＰ）反应，所述过渡金属ＲＯＭＰ催化剂具有通过双键与其金属中心相连的烷基部分；ｂ）添加足量的具有碳碳双键的无环烯烃，使聚合物链封端并生成稳定的烯烃易位催化剂，其中所述无环烯烃能与连接到步骤ａ）中生成的每一聚合物链的活性末端上的催化金属部分反应。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：AM肯赖特，DM黑格，E科斯拉维，
申请(专利权)人：帝国化学工业公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]
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