可固化酸／环氧型涂料的固化时间显著减少（特别是减半），其他性能（特别是膜性能）进一步改善。双包装型热固性树脂组合物包括：（ａ）含酸酐基团的丙烯酸树脂，其通过含酸酐基团的烯属单体与不含酸酐基团的烯属单体共聚得到，其酸酐基团含量为０．０８－５．３ｍｍｏｌ／ｇ（基于固体），数均分子量为５００－８０００；（ｂ）羧基聚酯树脂，其通过具有三个或多个羟基的聚酯多元醇与含酸酐基团的化合物反应得到，其羧基含量为０．８－６．３ｍｍｏｌ／ｇ（基于固体），数均分子量为４００－３５００，重均分子量与数均分子量之比为１．８或更小；和（ｃ）具有羟基和环氧基的丙烯酸树脂，其通过含羟基的烯属单体、含环氧基的烯属单体和不含羟基和环氧基的烯属单体共聚得到，其羟基含量为０．０８－５．４ｍｍｏｌ／ｇ（基于固体），环氧基含量为１．２－１０．０ｍｍｏｌ／ｇ（基于固体），数均分子量为２００－１００００。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及双包装型热固性树脂组合物、使用该组合物的成膜方法和涂布物品。
技术介绍
可在涂布物品例如汽车上形成有色膜和在有色膜上形成透明油漆。先前一般使用包含羟基的聚合物作为最外层透明油漆的粘结剂树脂，并用三聚氰胺树脂固化剂以将其固化。然而，使用三聚氰胺树脂作为固化剂的固化膜具有耐酸性较差的缺点，认为这是由三聚氰胺树脂的三嗪核引起。使用三聚氰胺树脂的三聚氰胺固化体系对酸雨的抗性较弱，酸雨近来已成为一个问题，已要求研发替代技术。研发的用于替代耐酸性较弱的三聚氰胺固化体系的技术是使用酸/环氧固化体系的技术，该体系利用酸基团与环氧基团的反应。由于很久以前就已知酸基团与环氧基团的反应，因此存在很多现有技术。例如，美国专利4681811(专利文献1)和美国专利4816500(专利文献2)等。本专利技术人改进了这些现有技术，在JP No.3243165(专利文献3)和JP-A-8-100149(专利文献4)等基础上完成了一系列专利，这些专利即将用于许多汽车的透明油漆。该技术的基础部分是基于以下反应的固化技术高活性酸酐基团半酯化，将其加热固化关环再生酸酐基团。所述反应用以下化学式表示。 半酯化已用于制备单包装型油漆，所述油漆可通过稳定化具有基本上高活性的酸酐基团而能容易处理。然而，如Kyoto Protocol(京都议定书)所述，从控制二氧化碳排放以防止全球变暖和节省资源方面考虑，要求减少固化油漆过程中所使用的热量。虽然汽车等的涂装线按照恒定速率移动涂布物品，在加热固化时使用在长度为100-150米的长加热炉中移动涂布物品的方法。简而言之，减少热量也就是缩短加热炉的长度，特别考虑旨在将长度缩短一半。需要从多个技术角度满足该要求，但考虑油漆通过将固化时间缩短一半满足该要求。专利文献1美国专利4681811专利文献2美国专利4816500专利文献3JP No 32431656专利文献4JP-A-8-100149专利技术公开本专利技术待解决问题本专利技术的目的是大幅减少酸/环氧固化体系技术的固化时间(特别是减半)和进一步改善其他性能(特别是膜性能)，所述体系的耐酸性得到高度评价。解决问题的方法即本专利技术提供了双包装型热固性树脂组合物，所述组合物包括(a)含酸酐基团的丙烯酸树脂，其酸酐基团含量为0.08-5.3mmol/g(固体内容物)，数均分子量为500-8000，通过含酸酐基团的烯属不饱和单体与不含酸酐基团的烯属不饱和单体共聚得到，(b)含羧酸基团的聚酯树脂，其羧酸基团含量为0.8-6.3mmol/g(固体内容物)，数均分子量为400-3500，重均分子量与数均分子量的比率为1.8或更小，通过含酸酐基团的化合物与具有三个或多个羟基的聚酯多元醇反应得到，和(c)具有羟基和环氧基的丙烯酸树脂，其羟基含量为0.08-5.4mmol/g(固体内容物)，环氧基含量为1.2-10.0mmol/g(固体内容物)，数均分子量为200-10000，通过含羟基的烯属不饱和单体、含环氧基的烯属不饱和单体与不含羟基和环氧基的烯属不饱和单体共聚得到。在所述组合物中，组分(a)和(b)为第一包装，组分(c)为第二包装，优选涂布前将两个包装混合以使第一包装包含的酸酐基团组分与第二包装包含的环氧基组分的当量比为2/1-1/2。第一包装或第二包装或二者一般包含固化催化剂(d)。作为各组分的混合量，优选组分(a)为20-60％重量，组分(b)为40-70％重量，组分(c)为3-30％重量，组分(d)为0.1-5.0％重量(假如％重量是将组分(a)-组分(d)的总固体内容物重量设为100％的值)。另外，本专利技术提供了形成涂膜的方法，所述方法包括在涂有底漆或中间涂层的基材上涂布水基或溶剂基油漆的步骤，在不固化底涂膜的情况下在其上涂布双包装型热固性树脂组合物的步骤，和通过加热固化所述底涂膜和双包装型热固性树脂组合物的步骤。本专利技术还提供了通过上述方法获得的涂布物品。专利技术作用在本申请人研发的酸/环氧固化体系的酸酐基团没有进行半酯化反应情况下，本专利技术的结果是通过照原样使用高活性酸酐基团从单包装型热固性树脂组合物制备双包装型油漆，但实践中需要很多讨论和设计。具体而言，其涉及不实施用于制备单包装型油漆的活性降低技术(“活性抑制技术”，在本专利技术中相当于半酯化)情况下的固化加速，但作为汽车涂膜固化体系仍存在很多问题。例如，因为活性太高，反应进行太快，就会产生外观上的缺陷(产生皱褶)。因为难以对快速反应进行控制，因此不能将快速反应用于实际的涂布系统，除非充分考虑到并小心使用其他技术。此外相反地，即便没有实施活性抑制技术，从所得涂膜的膜物理性质方面考虑，在没有结合树脂和官能团量设计的情况下，反应时间不能偶尔充分缩短。本专利技术已通过试验证实即便没有实施半酯化而制备双包装型油漆，反应时间也得到了显著地控制，即便固化时间缩短至约一半，还是得到了具有足够物理性质的涂膜。出人意料的是，当组合物用作透明油漆并湿碰湿涂布在底涂膜时，可抑制底层的外表面涂膜混层入透明涂膜，涂膜的修饰外观也得到了显著改善。确信含酸酐基团的丙烯酸聚合物(a)的极性比半酯化的丙烯酸聚合物小，可防止底涂膜混层入透明涂膜。专利技术技术效果如上所述，在本专利技术中，虽然单包装型油漆变为双包装型油漆在操作上不是有利的，但油漆固化时间可降低至约一半，进而防止全球范围内的环境破坏，加热固化炉所需的热量也可降低至约一半。另外，基于固化所需的热量降低至一半这一事实，固化炉的线长度也可降低至一半。这也引起了固化空间的变小和固化线设计的简化。专利技术详述含酸酐基团的丙烯酸聚合物(a)用于本专利技术的热固性树脂组合物的含酸酐基团的丙烯酸聚合物(a)可通过含酸酐基团的烯属不饱和单体与不含酸酐基团的烯属不饱和单体共聚得到，并优选其为在一个分子中具有两个或多个酸酐基团的树脂。更优选其具有2-15个酸酐基团。当一个分子包含的酸酐基团少于2时，所述涂层组合物的固化性能不足。当多于15时，所述涂层组合物硬而且太脆，耐候性不足。另外，含酸酐基团的丙烯酸聚合物(a)中的酸酐基团量优选为0.08-5.3mmol/g(固体内容物)，更优选0.4-4.5mmol/g(固体内容物)，特别优选0.8-3.6mmol/g(固体内容物)。当酸酐基团的量低于下限时，固化性能不足，而高于上限时，所得涂膜硬而且太脆，耐候性不足。另外，数均分子量优选为500-8000。更优选具有800-6000的含酸酐基团的丙烯酸聚合物，特别优选具有1500-4000的聚合物。当分子量小于下限时，固化性能不足，而高于上限时，树脂间的相容性降低，外观变差。含酸酐基团的丙烯酸聚合物通过5-80％重量的含酸酐基团的烯属不饱和单体与20-95％重量的不含酸酐基团的烯属不饱和单体按已知方法共聚得到。其通过优选10-60％重量，更优选15-40％重量的含酸酐基团的烯属不饱和单体与40-90％重量，更优选60-85％重量的不含酸酐基团的烯属不饱和单体共聚得到。当含酸酐基团的烯属不饱和单体的量小于下限时，固化性能不足，而高于上限时，所得涂膜硬而且太脆，耐候性不足。例如，共聚可在以下条件进行80-200℃聚合温度、3-10小时聚合时间、常压或加压以及每100重量份总烯属不饱和单体使用0.5-20重量份偶氮引发剂或过氧化物引发剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双包装型热固性树脂组合物，所述组合物包括：（ａ）含酸酐基团的丙烯酸树脂，其酸酐基团为０．０８－５．３ｍｍｏｌ／ｇ（固体内容物），数均分子量为５００－８０００，通过含酸酐基团的烯属不饱和单体与不含酸酐基团的烯属不饱和单体共聚得到， （ｂ）含羧基的聚酯树脂，其羧基为０．８－６．３ｍｍｏｌ／ｇ（固体内容物），数均分子量为４００－３５００，重均分子量与数均分子量之比为１．８或更小，通过含酸酐基团的化合物与具有三个或多个羟基的聚酯多元醇反应得到，和（ｃ）具有羟 基和环氧基的丙烯酸树脂，其羟基为０．０８－５．４ｍｍｏｌ／ｇ（固体内容物），环氧基为１．２－１０．０ｍｍｏｌ／ｇ（固体内容物），数均分子量为２００－１００００，通过含羟基的烯属不饱和单体和含环氧基的烯属不饱和单体与不含羟基和环氧基的烯属不饱和单体共聚得到。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：田边久记，辻冈英显，
申请(专利权)人：日本油漆株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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