不对称羰化法合成手性功能高分子聚酮的方法技术

本发明专利技术涉及一种不对称羰化合成手性功能高分子聚酮的方法。该方法采用［（２Ｓ，３Ｓ）－ＤＩＯＰ］Ｐｄ（ＯＡｃ）↓［２］为主催化剂，强Ｌｅｗｉｓ酸ＢＦ↓［３］.Ｅｔ↓［２］Ｏ作为助催化剂，反应介质为离子液体以及甲醇组成的混合物，反应物为丙烯、一氧化碳气体，在５０℃～８０℃，２．０～６．０ＭＰａ的ＣＯ压力下反应３－１０小时，不对称羰化生成手性功能高分子聚酮。合成的手性功能高分子聚酮的分子量增大，分散度变窄。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种不对称羰化合成手性功能高分子聚酮的方法。
技术介绍
近年来随着人们环保意识的增强，人们对可降解高分子材料越来越重视，通过α-烯烃与一氧化碳交替共聚合成的聚酮是一类新型热塑性高分子材料。与传统的烯烃聚合物塑料相比，聚酮高分子材料具有三大明显优势(1)合成聚酮的原料廉价易得。(2)聚酮具有光降解和生物降解特性，是一种绿色环保材料。(3)聚酮中羰基可进一步化学修饰，用于发展其他类型的功能高分子材料。Shell和Bp公司就聚酮的合成和应用已经申请了大量的专利，并且已将聚酮高分子材料的合成过程工业化，商品名分别为Carilon和Ketonex。聚酮高分子已被加工成纤维，膜，黏合剂，抗蚀剂，包装材料等应用于汽车、电子、生活用品领域。上世纪九十年代初，手性配体改性的Pd络合物催化剂被应用于α-烯烃与一氧化碳不对称交替共聚反应研究中。产物手性聚酮除具有普通聚酮的一般特性外，还可作为性能优异的压电，热电和铁电材料应用于光电装置中，预期在拆分对映异构体的色谱手性固定相，手性功能膜材料等方面也具有新的应用前景。 在手性聚酮的基础研究领域，Drent，Sen，Nozaki和Consiglio等进行了独立的研究。其使用的有效催化剂体系为[L2PdX2]n+，L2代表螯合的双齿碳膦配体；X代表弱配位或非配位阴离子配体，或是中性配体。为了得到高的催化活性，一般需要加入大量的氧化剂，通常氧化剂的用量是金属催化剂前体的几十倍到几百倍。已经采用过的混合溶剂有THF/MeOH，NO2Me/MeOH，tBuOH/MeOH/Toluene，CH2CI2/MeOH。其中，Sen使用(2S，3S)-DIOP在有机体系NO2Me/MeOH中进行了丙烯与一氧化碳的不对称交替共聚，但是生成的手性聚酮分子量相对较小，分散度也很宽，这对手性聚酮的加工应用是不利的。 离子液体已经被广泛应用于过渡金属催化的烷基化，氢化，氢甲酰化等有机反应中；在聚合物合成方面，人们在离子液体中实现了丙烯酸酯聚合，以及烯烃的聚合。最近，Haracre和Shaughbessy分别报道了在离子液体中使用非手性催化剂催化的苯乙烯和一氧化碳的交替共聚，得到了具有间同结构的聚酮，产物聚酮具有比有机体系中高的分子量和产率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种不对称羰化合成手性功能高分子聚酮的方法。 一种，其特征在于该方法采用[(2S，3S)-DIOP]Pd(OAc)2为主催化剂，强Lewis酸BF3·Et2O作为助催化剂，反应介质为离子液体以及甲醇组成的混合物，离子液体选自[BMIM]PF6，[HMIM]PF6，[OMIM]PF6，[BMIM]BF6或[HPy]PF6，反应物为丙烯、一氧化碳气体，在50℃～80℃，2.0～6.0MPa的CO压力下反应3-10小时，不对称羰化生成手性功能高分子聚酮。 本专利技术[(2S，3S)-DIOP]Pd(OAc)2与BF3·Et2O的摩尔比为1∶2～4。 本专利技术离子液体与甲醇的体积比为10-20∶1。 本专利技术选用的助催化剂为强Lewis酸BF3·Et2O，其中BF3质量百分含量为46.5％。 Pd(OAc)2与丙烯摩尔比为1∶10000-20000。 Pd(OAc)2与离子液体的摩尔比为1∶300-500。 本专利技术的手性配体DIOP如下表示 本专利技术有以下优点1、使用少量强Lewis酸BF3·Et2O代替通常使用的大量氧化剂。 2、在离子液体体系中，聚合反应的生产效率提高。 3、在离子液体体系中，聚合物的分子量增大，分散度变窄。 4、产物聚酮具有较好的区域规整度和中等的立构规整度。 本专利技术的一切操作都是在无水无氧条件下进行。将催化剂及离子液体加入不锈钢高压反应釜中，用丙烯置换后，在冷冻条件下充入丙烯，在充入所需一氧化碳的压力，加热到反应温度并维持3-10小时，冷却后放空未反应的气体，并加入冷的甲醇进行沉降，过滤后得到浅灰色的固体。 本专利技术使用的手性配体是商品化试剂；离子液体已经有非常成熟的合成方法。丙烯和一氧化碳的交替共聚在这些离子液体里面能很好的进行，其后处理也很简单。相对于有机体系，在上述离子液体里面生成的聚酮不仅分子量增加，而且分散度也变窄，具有中等的立构规整度。具体实施方式实验室中[(2S，3S)-DIOP]Pd(OAc)2是这样制备的将Pd(OAc)2和手性配体DIOP的混合物加入到离子液体中，在搅拌下加入少许的二氯甲烷和甲醇以及BF3·Et2O，混合物搅拌，然后抽干二氯甲烷和甲醇，加入1CH3OH，将其转入反应釜中，用丙烯置换，然后在冷却下充入丙烯和所需一氧化碳的压力，在50～80℃下反应，冷却至室温后，放空未反应的气体，加入冷甲醇沉降，过滤得到浅灰色的固体，将其过滤，并用甲醇洗涤几次，然后在真空线上加热干燥，称重。 实施例1将Pd(OAc)2(10.3mg，0.046mmol)，DIOP(23.0mg，0.046mmol)的混合物加入到4ml的[BMIM]PF6中，加入CH2Cl225ml和CH3OH25ml以及2个摩尔的BF3·Et2O溶液，在室温下搅拌一个小时，抽干CH2Cl2和CH3OH，加入0.4ml的甲醇，然后将其转入反应釜中，用丙烯置换，在冷却下充入35g的丙烯和4MPa一氧化碳的压力，升温至50℃，反应5小时。冷却至室温后，放空未反应的气体，用冷的甲醇进行沉降，过滤得到浅灰色的固体并用甲醇洗涤，在真空线加热干燥，称重得2.1g，数均分子量Mn7.6×103，分散度1.7，摩尔旋光度[Φ]D20(c，5mg/mL，CH2Cl2)+0.84°。 实施例2将Pd(OAc)2(10.3mg，0.046mmol)，DIOP(23.0mg，0.046mmol)的混合物加入到4ml的[HMIM]PF6中，加入CH2Cl225ml和CH3OH25ml以及2个摩尔的BF3·Et2O溶液，在室温下搅拌一个小时，抽干CH2Cl2和CH3OH，加入0.4ml的甲醇，然后将其转入反应釜中，用丙烯置换三次，在冷却下充入35g的丙烯和所需要4MPa的一氧化碳，升温至50℃，反应5小时，记录压降。冷却至室温后，放空未反应的气体，用冷冻的甲醇进行沉降，过滤得到浅灰色的固体并用甲醇洗涤几次，在真空线加热干燥，称重得1.2g，数均分子量Mn8.6×103，分散度1.7，摩尔旋光度[Φ]D20(c，5mg/mL，CH2Cl2)+0.62°。 实施例3将Pd(OAc)2(10.3mg，0.046mmol)，DIOP(23.0mg，0.046mmol)的混合物加入到4ml的[OIM]PF6中，加入CH2Cl225ml和CH3OH25ml以及2个摩尔的BF3·Et2O溶液，在室温下搅拌一个小时，抽干CH2Cl2和CH3OH，加入0.4ml的甲醇，然后将其转入反应釜中，用丙烯置换，在冷却下充入35g的丙烯和4MPa的一氧化碳，升温至50℃，反应5小时，记录压降。冷却至室温后，放空未反应的气体，用冷冻的甲醇进行沉降，过滤得到浅灰色的固体并用甲醇洗涤几次，在真空线加热干燥，称重得0.42g，数均分子量Mn9.1×103，分散度1.6，摩尔旋光度[Φ]D20(c，5mg/mL，CH2Cl2)+1.00°。 实施例4将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不对称羰化法合成手性功能高分子聚酮的方法，其特征在于该方法采用［（２Ｓ，３Ｓ）－ＤＩＯＰ］Ｐｄ（ＯＡｃ）↓［２］为主催化剂，强Ｌｅｗｉｓ酸ＢＦ↓［３］.Ｅｔ↓［２］Ｏ作为助催化剂，反应介质为离子液体以及甲醇组成的混合物，离子液体选自［ＢＭＩＭ］ＰＦ↓［６］，［ＨＭＩＭ］ＰＦ↓［６］，［ＯＭＩＭ］ＰＦ↓［６］，［ＢＭＩＭ］ＢＦ↓［６］或［ＨＰｙ］ＰＦ↓［６］，反应物为丙烯、一氧化碳气体，在５０℃～８０℃，２．０～６．０ＭＰａ的ＣＯ压力下反应３－１０小时，不对称羰化生成手性功能高分子聚酮。

【技术特征摘要】
1.一种不对称羰化法合成手性功能高分子聚酮的方法，其特征在于该方法采用[(2S，3S)-DIOP]Pd(OAc)2为主催化剂，强Lewis酸BF3·Et2O作为助催化剂，反应介质为离子液体以及甲醇组成的混合物，离子液体选自[BMIM]PF6，[HMIM]PF6，[OMIM]PF6，[BMIM]BF6或[HPy]PF6，反应物为丙烯、一氧化碳气体，在50℃～80℃，2.0～6.0MPa的CO压力下反应3-10小时，不对称羰化生成手性功能高分子聚酮。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于[(2S，3S)-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王来来，王海君，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]