聚甲醛树脂的连续生产方法技术

本发明专利技术公开了一种聚甲醛树脂的连续生产方法，属于聚甲醛树脂生产工艺的技术领域，先将液体状态的单体三聚甲醛与聚合溶剂按照１００∶１～１∶１００的体积比先进行预混合；接着在０～１５０℃下将该混合溶液用泵送入连续反应器，在阳离子催化剂存在的条件下，于温度３０～２００℃进行聚合反应，聚合时间为０．５～１００ｍｉｎ；聚合反应结束后得到的产物即可进行后续处理。本发明专利技术聚甲醛树脂的连续生产方法，生产的聚甲醛质量好，整个生产过程可以连续进行，以流水线方式作业，产量大，在生产过程中未转化的单体和聚合溶剂无泄漏，可以反复利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术公开了一种，属于聚甲醛树脂 生产工艺的
技术背景聚甲酸(Polyformaldahyde)又称聚氧化甲烯(Polyoxymethylene， 简称POM)，是一种综合性能优良的热塑性树脂。聚甲醛树脂在较大 的温度范围内具有较高的弹性模数、硬度、刚性和机械性能，可在104 °C 以下长期使用，脆化温度-4(TC，吸水率低。同时它的突出特点是摩擦 系数低，动摩擦系数与静摩擦系数相同，自润滑耐磨损性能优异。聚 甲醛树脂的机械性能与金属类似，且比重小，广泛应用于替代铜、锌、 铝等金属材料和其它塑料，有"塑料中的金属"之称。聚甲醛树脂主要用于电子电器、机械工业、轻工、汽车工业及农 用喷雾器等各个领域。在电子、电器方面，主要用于录音机机芯、按 钮、录音、录像带转轴，彩电频道预选器，照相机零件，洗衣机定时 器，石英钟、打字机、复印机、电扇以及各类仪器仪表的传送齿轮等。 在机械工业方面，主要用于齿轮、滑块、牵手螺栓等纺织机械零件、 采煤机械、推土机轴瓦、火车轴瓦头、食品、饮料传送链片、电动工 具零件。在轻工方面，主要用于圆珠笔、活动笔零件、打火机、化妆 品气压喷嘴、煤气减压阀、箱包搭扣、剃须刀电机、饼干模具等。此 外，聚甲醛树脂在拉链上的消耗量很大，并且消耗量在逐年增加，预 计聚甲醛在拉链市场的消耗仍有很大潜力。在汽车工业方面，主要用 于汽车板弹簧销套、千斤顶螺母、摇窗机、刮水板、空调控制器、油 箱盖、指示器开关、齿轮、数字轮等。在农用喷雾器的生产上，主要 用于制造各种类型喷雾器唧筒、螺母等。以甲醛为聚合单体制备均聚甲醛的技术近40年来没有重大进展， 以甲醛为聚合单体制备共聚甲醛的技术仍处于难以发展的境地，以三聚甲醛为聚合单体的共聚技术，占世界聚甲醛总生产能力的近80%。聚甲醛有均聚甲醛和共聚甲醛两种生产工艺。美国杜邦公司于1959年建成了世界上第一套均聚甲醛的工业生产装置。美国塞拉尼斯 公司于1961年建成第一套共聚甲醛生产装置。进入70年代后，世界 聚申醛的生产技术已有较大的发展，西欧、日本、韩国及波兰等国也 相继开发了自己的聚甲醛生产技术，并建成了工业生产装置。均聚甲醛生产工艺以美国杜邦公司的工艺为代表，其工艺过程是 以50%的甲醛水溶液为原料，先与高级醇反应生成半縮醛，半缩醛经 脱水，热分解得到高浓度的甲醛气体，再经过精制得到聚合用的无水 甲醛。无水甲醛在含有催化剂的惰性溶剂中进行悬浮聚合，然后进行 离心分离、干燥等过程，得到粉状的粗聚合物，采用醋酐对粗聚合物 进行酯化封端的稳定处理。稳定后的聚合物加入各种助剂掺混均匀送 挤压造粒得到聚甲醛成品粒料。共聚甲醛生产工艺以美国塞拉尼斯公司的工艺为代表。原料甲醛 先经浓縮、浓甲醛在催化剂作用下合成三聚甲醛，再经精馏等过程获 得精三聚甲醛。精三聚甲醛与第二单体在催化剂作用下进行共聚反应。生成粗聚合物经研磨及钝化处理后，再经后处理加入各种助剂，再通 过挤压造粒即得成品共聚甲醛粒料。聚甲醛阳离子溶液聚合目前均为间歇釜式生产工艺。其设备投资 大，生产周期长，总体运行成本高。因此发展生产周期短和运行成本 低的聚甲醛溶液聚合的连续生产方法迫在眉睫。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种生产周期短、 运行成本低的。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为 一种聚甲醛树 脂的连续生产方法，包括如下步骤先将液体状态的单体三聚甲醛与聚合溶剂按照100: 1 1: 100的体积比先进行预混合；接着在0 15(TC下将该混合溶液用泵送入连续反 应器，在阳离子催化剂存在的条件下，于温度30 20(TC进行聚合反应, 聚合时间为0.5 100min;聚合反应结束后得到的产物即可进行后续处 理。所述聚合反应结束后得到的产物为均聚甲醛、共聚甲醛和其它形 式聚甲醛中的任意一种。所述连续反应器为连续管式反应器、连续釜式反应器、正向输送 单螺杆挤出机、反向输送单螺杆挤出机、正向输送往复式单螺杆挤出 机、反向输送往复式单螺杆挤出机、正向输送同向和异向旋转双螺杆 挤出机、反向输送同向和异向旋转双螺杆挤出机、正向输送四螺杆挤 出机和反向输送四螺杆挤出机中的任意一种，其长径比为10-200。所述聚合溶剂为二氯乙垸、环已垸、苯、已烷、丙酮、庚垸、石 油醚、环氧乙垸、环氧丙垸、环氧丁烷、丙撑氧、环氧氯丙烷、乙酸 乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氧五环、二氧六环、二氧七环、三 氧八环、已二酸酐、甲縮醛、乙縮醛、丁縮醛中的任意一种或几种之 组合。本专利技术，生产的聚甲醛质量好，整个 生产过程可以连续进行，以流水线方式作业，产量大，在生产过程中 未转化的单体和聚合溶剂无泄漏，可以反复利用。具体来讲，本专利技术具有以下优点1) 常规的聚甲醛溶液聚合生产方法为间歇法，而本专利技术采用的是 连续生产工艺，此工艺反应时间短、产量大、运行成本低、维护简单；2) 聚合溶剂用量较常规聚合方法大为减少；3) 生产过程中未转化的单体和聚合溶剂无泄漏，可以回收利用， 起到一定的环保作用；4) 本专利技术生产的聚甲醛聚合度高、质量好。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不受以 下实施例所限定。实施例1将液体状态的单体三聚甲醛与聚合溶剂二氧五环按照100; 1的体 积比先进行预混合；接着在5(TC下将该混合溶液用泵送入长径比为10 的正向输送同向和异向旋转双螺杆挤出机，该挤出机的工作温度控制时达到金属茂催化剂的最终操作条件。相应的操作条件如下，见下面的表3 。表3操作条件催化剂金属茂Zr(wt%)0.35温度(K )86压力(巴)21.7乙烯(摩尔％ )32.8氢气(摩尔％ )0.050(502ppm)丁烯(摩尔％ )2.1TEAL浓度(ppm )110床重(kg )135产率(kg/Hr )37催化剂产率(kg/kg )3500*>密度(g/cc )0.35平均粒度(微米)590细粒率(小于120微米的％ )3.28尽管细粒率达到3.28%的稳态值，但在转换的初期细粒率大大 高于该值。记录的细粒率高达13.3%。在转换开始后的24个小时 内细粒率达到高峰值，这对应于产率增至其稳态值。这些结果表明不使用可逆的或不可逆的催化剂扼杀剂进行转 换的有害影响。低熔体指数值引起在产物中过度生成胶体。高的细 粒率导致反应器循环气堵塞。 实施例3本例中描述由齐格勒-纳塔转换成金属茂催化剂即二氯.二 (甲基正丁基环戊二烯基)合锆 它使用一种可逆的催化剂扼杀剂和一种不可逆的催化剂扼杀剂以使齐格勒-纳塔催化剂失活，并且 表明对产品性能的有益效果和较短的转换时间。实施例4将液体状态的单体三聚甲醛与聚合溶剂已二酸酐按照1: 100的体积比先进行预混合;接着在20°C下将该混合溶液用泵送入长径比为140 的正向输送单螺杆挤出机，该挤出机的工作温度控制在3(TC，转速控 制为30r/min，在阳离子催化剂存在的条件下，进行聚合反应，聚合时 间为50min。整个生产过程中由于未转化的单体和聚合溶剂循环使用， 无任何泄漏。聚合反应结束后得到均聚甲醛，均聚甲醛经过适当的后 处理再包装得到成品。均聚甲醛产品为白色。实施例5将液体状态的单体三聚甲醛与聚合溶剂二氧六环按照100: 10的 体积比先进行预混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚甲醛树脂的连续生产方法，其特征在于包括如下步骤：　　　　先将液体状态的单体三聚甲醛与聚合溶剂按照１００∶１～１∶１００的体积比先进行预混合；接着在０～１５０℃下将该混合溶液用泵送入连续反应器，在阳离子催化剂存在的条件下，于温度３０～２００℃进行聚合反应，聚合时间为０．５～１００ｍｉｎ；聚合反应结束后得到的产物即可进行后续处理。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周赞斌，喻家顺，傅大放，程晔华，裘红，
申请(专利权)人：浙江三博聚合物有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]