聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和层压体制造技术

一种新型聚酰亚胺，其中含３，３′，４，４′－联苯四羧酸二酐作为基本组分的四羧酸二酐是起始的四羧酸二酐组分，和含０．５至３０ｍｏｌ％用下述通式表示的二胺的胺是起始的二胺组分（其中Ａ是直接的化学键或者交联基团，Ｒ↓［１］－Ｒ↓［４］各自代表取代基）。可获得甚至在没有表面处理的情况下，具有改进的粘合性能和改进的透湿速率的聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和层压体，它包括３，３′，４，４′－联苯四羧酸二酐作为基本的四羧酸二酐，该组分常规地则仅得到低粘合强度的聚酰亚胺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和层压体，更具体地说，本专利技术涉及具有高的透湿速率和改进的粘合性的聚酰亚胺，其中起始的四羧酸二酐组分是含3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐作为基本组分的四羧酸二酐，和起始的二胺组分是含具有特定结构的芳族二胺作为基本组分的二胺，以及涉及在至少一侧上具有由聚酰亚胺组成的聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜，及其层压体。
技术介绍
作为3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐基聚酰亚胺(它得到耐热的聚酰亚胺)，含3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐和对苯二胺分别作为起始的羧酸二酐组分和起始的二胺组分的聚酰亚胺是已知的，且它们得到线性膨胀系数低和弹性模量大的聚酰亚胺。由这种聚酰亚胺制成的膜具有优良的热性能和电性能，因此广泛用于电子器件中。然而，采用电子领域中常用的粘合剂的情况下，不可能获得高的粘合强度，且通过金属蒸汽沉积或者溅射形成金属层不可能获得具有高的剥离强度的层压体。由这种聚酰亚胺组成的膜具有低的饱和吸水性，和低的吸湿膨胀系数，因此具有对环境变化尺寸稳定性的优点。然而，由于它极低的吸湿速率，因此在随后的焊接步骤中，当它用作覆盖层膜或者类似物时，若它暴露于高温下，则残留在基体(base)内的痕量湿气不可能渗透覆盖层膜，并在粘合剂界面处引起起泡或者剥离。已尝试改进这种聚酰亚胺膜的低粘合性。例如，具有改进的粘合性的聚酰亚胺膜是已知的，它包括0.02-1wt％的锡、铋或锑的化合物(日本未审专利公布HEI No.4-261466，日本未审专利公布HEINo.6-299883，日本专利公布HEI No.7-503984)。然而，这种聚酰亚胺膜潜在地显示出比较差的电性能，例如电绝缘。同样已知通过等离子放电处理，改进聚酰亚胺膜粘合性的技术(日本未审专利公布SHONo.59-86634，日本未审专利公布HEI No.2-134241)。然而，放电处理常常对改进聚酰亚胺膜的粘合性具有不足的影响，且生产率低，这是因为要求复杂的后处理步骤。也已尝试改进这种聚酰亚胺膜的渗透气性。例如，具有改进的透气性的聚酰亚胺膜是已知的，它使用由具有键合到芳环上的大的三甲基甲硅烷基的二胺获得的聚酰亚胺(日本未审专利公布No.2004-224889)。此外，已尝试了使用具有在芳环上大的CF3基团的聚酰亚胺来增加分子链之间的距离并改进透气性(W.J.Koros，G.K.Fleming，Journal of Membrane Science，Holland，1993，Vol.83，p.1-80)。然而，这种起始材料昂贵且不能容易地应用到工业用途上。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供甚至在没有表面处理的情况下，具有改进的粘合性能和透湿速率的聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和层压体，它包括3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐作为基本的四羧酸二酐，该组分常规地则仅得到低粘合性的聚酰亚胺。具体地说，本专利技术涉及新型聚酰亚胺，其中含3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐作为基本组分的四羧酸二酐是起始的四羧酸二酐组分，和含0.5至30mol％用下述通式表示的二胺的二胺是起始的二胺组分。 (其中A是直接的化学键或者交联基团，R1-R4各自代表选自氢、羟基、羧基、C1-6烃基、C1-6烷氧基和烷氧羰基(carboalkoxy group)中的取代基，R1和R2中的至少一个不是氢，且R3和R4中的至少一个不是氢。) 本专利技术进一步涉及在其至少一侧上具有由前述聚酰亚胺制成的层的膜。本专利技术仍进一步涉及通过在由前述聚酰亚胺制成的层的至少一侧上或者直接或者借助耐热粘合剂层压基体获得的层压体。本专利技术的聚酰亚胺可得到在没有表面处理模塑制品的情况下，具有改进的表面粘合性能和透湿速率，且甚至具有高的弹性模量的模塑制品。本专利技术的聚酰亚胺膜在没有表面处理的情况下，也可显示出改进的表面粘合性能和透湿速率和甚至高的弹性模量。另外，本专利技术的层压体包括与基体的粘合性和透湿速率改进，同时维持耐热性、高弹性模量和低的线性膨胀系数，因此在高温处理步骤过程中在粘合界面处耐起泡和剥离的新型聚酰亚胺膜。具体实施例方式以下提及了本专利技术的优选模式。1)前述聚酰亚胺，其中起始二胺组分是对苯二胺。2)前述聚酰亚胺，其中起始四羧酸二酐组分是3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐。3)前述聚酰亚胺，其中饱和水的吸收率为1.3％至3％。4)前述聚酰亚胺膜，其中弹性模量为至少400kg/mm2且小于900kg/mm2。5)前述层压体，其中基体是金属层。6)前述层压体，其中基体是金属箔，和尤其铜箔。可通过使用例如聚合含3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐的四羧酸二酐作为基本组分，和全部二胺的0.5-30mol％和优选1-20mol％的含用前述通式表示的芳族二胺的二胺组分用的有机溶剂，从而获得制备本专利技术的聚酰亚胺所使用的聚酰亚胺前体组合物。对于四羧酸二酐来说，可提及3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐和苯均四酸二酐。对于二胺组分来说，作为除了用前述通式表示的芳族二胺以外的二胺组分，可提及对苯二胺。特别地，四羧酸二酐优选包括基于芳族四羧酸二酐总量计7.5-100mol％，和特别是15-100mol％的3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐，和0-92.5mol％，和特别是0-85mol％的苯均四酸二酐，其中尤其优选单独使用3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐。聚酰亚胺前体优选以1-20wt％存在于含聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液内。根据本专利技术，优选使用包括3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐的芳族四羧酸二酐作为起始羧酸二酐组分，以及按照以上提及的比例的对苯二胺和用前述通式表示的结构的芳族二胺的结合物作为起始二胺组分，以便获得具有高弹性模量、高的透湿速率和改进的粘合性的聚酰亚胺和聚酰亚胺膜。特别地，可通过混合(a)通过在有机溶剂内聚合聚酰亚胺前体总重量的70-99.5wt％，和优选80-99wt％的3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐和对苯二胺制备的聚酰亚胺前体溶液，和(b)通过在有机溶剂内聚合聚酰亚胺前体总重量的0.5-30wt％，和优选1-20wt％的3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐和用前述通式表示的芳族二胺制备的聚酰亚胺前体溶液，从而获得得到本专利技术聚酰亚胺的聚酰亚胺前体组合物。优选通过使等摩尔量的羧酸二酐组分和二胺组分反应，制备(a)聚酰亚胺前体溶液和(b)聚酰亚胺前体溶液，但在一些情况下，或者(a)或者(b)可具有过量酸，和在其它情况下，具有过量的二胺。在任何一种情况下，通过加热来酰亚胺化聚酰亚胺前体的方法引起聚合物链中的化学键断裂和再形成，得到具有嵌段键合或者无规序列的共聚聚酰亚胺。在加热和干燥浇铸的聚酰亚胺前体溶液的步骤中，加热导致起始粘度增加，进一步加热导致粘度急剧下降，和仍进一步加热则产生高粘度，最终得到由高分子量聚酰亚胺组成的聚酰亚胺膜。根据本专利技术，优选以以上提及范围内的比例使用前述芳族四羧酸二酐和芳族二胺，且其它额外的二胺组分和/或其它的酸组分的用量在不负面影响弹性模量和线性膨胀的范围内，和例如可使用3，3`，4，4`-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷、双(3，4-二羧苯基)甲烷、双(3，4-二羧苯基)醚或2，3`，3，4`-联苯四羧酸二酐。作为在芳族二胺的前述通式内的交联基团A，可提及氧、硫、亚甲基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型聚酰亚胺，其中含３，３′，４，４′－联苯四羧酸二酐作为基本组分的四羧酸二酐是起始的四羧酸二酐组分，和含０．５至３０ｍｏｌ％用下述通式表示的二胺的胺是起始的二胺组分。　　　　＊＊＊　　　　其中Ａ是直接的化学键或者交联基团，Ｒ↓［１］－Ｒ↓［４］各自代表选自氢、Ｃ１－６烃基、羟基、羧基、Ｃ１－６烷氧基和烷氧羰基中的取代基，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］中的至少一个不是氢，且Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］中的至少一个不是氢。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山口裕章，村上真人，幸田政文，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]