一种制备中、低分子量聚环氧烷烃的方法技术

一种制备中、低分子量聚环氧烷烃的方法，该法是在用碱土金属氨钙体系催化剂制备聚环氧烷烃过程中，在聚合反应的特定阶段加入至少含有一种质子接受体化合物或者至少含有一种活泼氢的有机化合物或者两者的复配物作为分子量调节剂，实现对聚环氧烷烃分子量的精细调节。可以方便地制备出分子量在十万到数十万的产品，所得产品颜色洁白，颗粒度细，流动性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以环氧烷烃为原料，通过开环聚合制备聚环氧烷烃 (聚氧化烯烃)的方法，具体地说，涉及一种制备中、低分子量聚环氧 烷烃的方法，主要通过加入分子量调节剂的方式实现对聚合物分子量的 精细调节。
技术介绍
自从发现金属氧化物及其水解物能使环氧乙烷开环聚合得到聚合物 以来，科技工作者相继开发出了用于环氧烷烃开环聚合的一系列催化剂， 有碱土金属族元素钙、锶、钡的氧化物、碳酸盐、氨化物、垸氧基化合 物和以铝、镁、锌的烷氧基化合物为主并加入水或者醇的各种有效催化 剂。之后，又有烷氧基铝一水一乙烯酮体系、垸基铝一水一乙酰丙酮体 系以及有机锌一醇等多种体系的催化剂相继问世。至今已有多种体系的催化剂用于环氧烷烃的开环聚合，其中专门论 述制备中、低分子量聚环氧烷烃的方法国内外也先后有过报道。以聚氧化乙烯(聚环氧乙垸)为例，美国专利US 3,470,078指出利用Y-射线处 理高分子量聚氧化乙烯，使其分解，可制成分子量在10万 65万的产品。 射线可以用Cc^或Cs^放射源，x-射线，扇形辐射加速器或直线加速 器发生。这种用高能射线照射的方法，尤其是在无氧条件下，材料往往 会同时发生交联生成水不溶性物。美国专利U.S. 4,200,704提到在氧存在 下，用过氧化物分解高分子量聚氧化乙烯达到制备低分子量聚氧化乙烯 的目的。这种方法需要先制备聚氧化乙烯的悬浊液，反应中悬浊液中的 聚合物粒子往往会发生凝聚，为避免这个缺点需要加入二氧化硅凝胶体，而且使处理工艺变得复杂。日本专利特开平1993/178981提出把分子量为数百万的聚氧化乙烯 通过机械剪切力负载的方法，可得到分子量在1万 150万的中、低分子 量的产品，这种方法需要8(TC 25(TC的温度，能耗大，且增加了后处理 的工艺，不够经济。上述制备低分子量聚环氧烷烃的方法，都是在高分子量产品的基础 上进行二次加工才达到制备低分子量的目的，工业化时会大大增加生产 成本。美国专利US 3,127,358提到在以催化剂聚合的过程中加入有机腈 的方法来实现分子量控制，但一般所得产物分子量在IOO万以上。
技术实现思路
为克服上述现有技术的缺点，本专利技术旨在提供一种在聚合过程中可 以控制聚环氧烷烃分子量的方法，实现对聚合物分子量的精细调节，借 以制备中、低分子量的聚环氧烷烃。本专利技术是这样实现的，所述的制备中、低分子量聚环氧烷烃的方法 的特征在于在聚合反应的特定阶段加入特定的分子量调节剂，实现对聚环氧烷烃分子量的精细调节，所述方法包括以下步骤(1) 用惰性气体吹扫聚合釜，依次加入溶剂、环氧烷烃和聚合催化剂，聚合温度一3(TC 10(TC;所述溶剂选自脂肪族饱和烷烃、环垸烃或溶剂油之类惰性有机溶剂，(2) 在上述聚合体系中，加入至少含有一种质子接受体化合物或者含有活泼氢的有机化合物或者两者的复配物作为分子量调节剂。也就是说，本专利技术所述的制备聚环氧烷烃的方法是采用碱土金属氨 钙体系作为催化剂，以惰性有机溶剂作为反应介质，通过溶液-沉淀聚合 工艺来制备聚环氧烷烃，生成的聚合物呈细颗粒状，搅拌情况下悬浮于 体系中。为此，要求所使用的惰性溶剂具有能溶解环氧烷烃而不溶解生 成的聚环氧烷烃的特性，以便于实施溶液一沉淀聚合工艺。使用的惰性有机溶剂可以选自脂肪族饱和垸烃、环垸烃或溶剂油。具体是碳原子数在5 10的脂肪族饱和垸烃或环垸烃化合物，包括正戊垸、正己烷、正庚烷、辛烷、环戊垸、环己烷；所述的溶剂油是90#溶剂油或120# 溶剂油。按照本专利技术所述的制备中、低分子量聚环氧烷烃的方法，环氧垸烃 的最佳聚合温度在5C至4(TC之间。本专利技术方法主要是在聚合过程中把质子接受体化合物或者含有活泼 氢的有机化合物或者两者的复配物作为主要的分子量调剂来制备中、低 分子量的聚环氧烷烃，并可以实现对分子量的精细调节。同时，根据反 应体系的特点采用了在聚合反应的转化率达到特定区间范围内时，加入 分子量调节剂的方法实现了对聚合产物分子量和最终收率的双重调节， 得到了各项性能指标优异的聚环氧烷烃。此外，用改变催化剂和环氧烷 烃单体之间的配比的方法也可以制备不同分子量的聚环氧烷烃。所述的质子接受体化合物是指有机含氮化合物、醚类化合物等。其 中有机含氮化合物是指有机胺类或腈类化合物，包括相应的饱和脂肪族 或芳香族化合物。脂肪族胺类化合物是指乙胺、丙胺、丁胺、异丁胺、 己胺；芳香族胺类化合物是指苯胺、N,N-二甲基苯胺；脂肪族腈类化合 物是指乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、十二腈；芳香族腈类化合物 是指苯甲腈、苯乙腈、a-甲基苯乙腈、a-乙基苯乙腈；醚类化合物是指 1， 4-二氧六环。其中乙腈、N，N-二甲基苯胺、丙腈、丁腈是较优的选择。所述的含有活泼氢的化合物是指醇类化合物或酚类化合物。其中醇 类化合物是指丙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、a-苯 乙醇；酚类化合物是指苯酚、邻苯二酚、对苯二酚；其中异丙醇是较优 的选择。在实施本专利技术时，所述的分子量调节剂用量是催化剂中每摩尔有效 金属组分用量的0.001至1.0倍，其中较佳的范围是0.02至0.6倍。当采 用两种或两种以上分子量调节剂的复配物作为分子量调节剂时，各组分 用量是催化剂中每摩尔有效金属组分用量的0.001至1.0倍。分子量调节剂允许在反应开始前加入或在反应过程中加入。当转化 率在30% 70%时，加入分子量调节剂有助于得到低分子量的产品和高 聚合收率。所述的分子量调节剂可用于环氧烷烃的均聚或共聚；可用于 间歇式、连续式或半连续式环氧垸烃的聚合。与现有技术相比，本专利技术方法的优点是十分明显的1、 本专利技术方法采用的氨钙体系催化剂具有活性高、聚合中用量较少 的特性，聚合后所得产品颜色洁白，颗粒度细，而且无异味。2、 本专利技术的方法在聚合过程中达到了控制分子量的目的，减少了不 必要的后处理工序，减少了成本，更加经济。3、 本专利技术的方法采用在聚合反应的转化率达到特定范围内时，加入 分子量调节剂的方法，实现了对产物分子量和收率的双重调节，得到了 各项性能指标优异的聚环氧烷烃。4、 本专利技术的方法操作灵活，聚合体系中使用的质子接受体化合物或 者含有活泼氢的有机化合物或者两者的复配物作为分子量调节剂，分子 量调节范围大，比自由基聚合中使用过氧化物、偶氮类化合物、硫醇类 化合物等分子量调节剂的成本低，效果好，且使用较为安全和方便。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作迸一步具体说明，但本专利技术决不局限于 这些实施例。参考例——催化剂的制备在-7(TC _33. 5t:的低温下，将300ml无水液氨加入到500ml带有 机械搅拌装置的四口烧瓶中，然后加入16g钙(纯度>99.8%)，反应一 段时间后加入44ml上海化工研究院自制的改性剂和8ml分散剂，目的是 调节催化剂活性组分的相对含量和均匀性。蒸发掉过量的无水液氨后加 入200ml正庚垸，最后得到灰白色催化剂淤桨液。整个过程中始终保持 惰性气氛和机械搅拌。将制备的催化剂装入用氮气吹扫过的广口瓶中供 环氧乙烷聚合用。实施例l用氮气吹扫250ml抽滤瓶后(瓶上装有压力表)，加入150ml 90#溶 剂油和上述参考例制备的催化剂0. 5g (指催化剂中含有0.5g钙)，混合 均匀后置于冰水浴中，加入环氧乙垸42g，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备中、低分子量聚环氧烷烃的方法，其特征在于在聚合反应中加入分子量调节剂，实现对聚环氧烷烃分子量的精细调节，所述方法包括以下步骤：（１）用惰性气体吹扫聚合釜，依次加入溶剂、环氧烷烃和聚合催化剂，聚合温度－３０℃～１００℃；所述溶剂选自脂肪族饱和烷烃、环烷烃或溶剂油之类惰性有机溶剂，（２）在上述聚合体系中，加入至少含有一种质子接受体化合物或者含有活泼氢的有机化合物或者两者的复配物作为分子量调节剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗勇，白长科，陆平晔，宋家龙，李美华，
申请(专利权)人：上海化工研究院，上海联胜化工有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]