醚类聚合物的制备方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种容易控制分子量且容易进行聚合后的反应液的后处理（回收溶剂等）的醚类（共）聚合物的制备方法。本发明专利技术的醚类（共）聚合物的制备方法的特征在于，在溶剂中，在由有机锡化合物和磷酸烷基酯的缩合物形成的催化剂及以下述通式表示的脂肪族多元醇为主成分的链转移剂的存在下，使醚类单体聚合，由此制备醚类（共）聚合物。Ｃ↓［ｘ］（ＯＨ）↓［ｙ］Ｈ↓［ｚ］。式中，Ｘ表示２～８的整数，Ｙ表示２～（２Ｘ＋２）的整数，Ｚ表示２Ｘ＋２－Ｙ的整数。羟基的键合位置是任意的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用有机锡化合物和磷酸烷基酯的缩合物作为催化 剂的醚类(共)聚合物(该聚合物是指醚类均聚物及醚类多组分共聚 物。以下相同。)的制备方法、用于该制备方法的链转移剂、由该制 备方法得到的醚类(共)聚合物。
技术介绍
醚类(共)聚合物、其中表氯醇类橡胶(该橡胶是指表氯醇的均 聚物、表氯醇和环氧乙烷的二元共聚物、或表氯醇、环氧乙烷和烯丙 基缩水甘油基醚的三元共聚物等。以下相同。)具有获得耐热、耐油、 耐寒、耐透气性等平衡的性能，故常作为耐油性橡胶应用于各种领域。 另外，根据加工方法的不同而要求具有各种分子量的橡胶。已知制备上述醚类(共)聚合物时，为了调节分子量而添加水、 醇、芳香族化合物等链转移剂。例如，专利文献l中公开了一种羟基末端聚醚的制备方法，该方 法中，使用潜在性产酸剂作为引发剂，在水、醇、芳香族化合物等链 转移剂的存在下，通过溶液聚合等使含有环氧基和乙烯性不饱和基团 的单体进行阳离子聚合。该方法虽然能控制分子量，但用于从聚合后 的反应混合物回收的溶剂中除去链转移剂的后处理工序不仅非常繁 瑣，还无法充<》除去。即，聚合反应通常为了容易控制聚合等而在溶剂中进行，反应后， 将反应混合物分离为目的聚合物和溶剂，通常经蒸馏等处理使回收得 到的溶剂再次循环用于反应，但上述现有技术中，由于无法充分除去 反应时添加的链转移剂，故每次回收溶剂时，链转移剂慢慢蓄积于反 应体系，给聚合反应带来不良影响。另一方面，本申请人提交的专利文献2公开了下述内容如果使用有机锡-磷酸酯缩合物作为聚合催化剂，则能在脂肪族或脂环族烃 溶剂中以淤浆状态进行表氯醇单体的聚合反应，与溶液聚合法相比， 该方法从聚合设备的小型化或从聚合后的反应液中分离目的物等后 处理工序的有效化观点来看在工业上是极为有利的。但是，该文献中， 没有公开利用链转移剂控制分子量及有效地从反应液除去链转移剂 的方法。专利文献l:特开2000 - 319383号 ^报 专利文献2:美国专利第3,773，694号il明书
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种容易控制分子量且容易进行聚合后 的反应液的后处理(回收溶剂、除去溶剂中的链转移剂等)的醚类(共)聚合物的制备方法、用于该制备方法的链转移剂、由该制备方法得到 的醚类(共)聚合物。本专利技术人等为了解决上述课题进行了反复研究，结果发现了下述 新型醚类(共)聚合物的制备方法，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的第l方案的醚类(共)聚合物的制备方法的特征在 于，在溶剂中，在由有机锡化合物和磷酸烷基酯的缩合物形成的催化 剂及以下述通式(I)表示的脂肪族多元醇为主成分的链转移剂的存 在下，使醚类单体聚合，由此制备醚类(共)聚合物。Cx ( OH) yHz ...…(I )本专利技术的第2方案的醚类(共)聚合物的制备方法的特征在于， 在与水不混溶的溶剂中，在由有机锡化合物和磷酸烷基酯的缩合物形 成的催化剂及以下述通式(I)表示的脂肪族多元醇为主成分的链转 移剂的存在下，使醚类单体聚合，将所得的反应混合物分离为醚类 (共)聚合物和液体成分后，通过水萃取法精制该液体成分，回收溶剂。上述第1及第2方案的醚类(共)聚合物的制备方法中，醚类单体 的聚合优选为淤浆聚合。另外，本专利技术提供用于上述第1及第2方案的醚类(共)聚合物的 制备方法的、以用上述通式(I )表示的脂肪族多元醇为主成分的链 转移剂，还提供由上述方法制得的醚类(共)聚合物。根据本专利技术，能容易地控制醚类(共)聚合物的分子量、即作为 判断聚合物加工性指标的聚合物的门尼粘度，并且能有效地抑制聚合 速度的降低。还能在聚合结束后从回收的溶剂中容易地除去链转移 剂。因此，链转移剂不会在每次回收溶剂时慢慢地蓄积于反应体系， 能毫无障碍地反复再利用回收的溶剂。具体实施例方式用于本专利技术的醚类单体只要是例如在离子聚合单体中的环氧环 时依次进行单体之间的加成聚合、通过醚键进行高分子化的单体即 可，没有特别限定，可以为市售品，也可以为通过众所周知的技术制 得的单体。具体而言，优选使用以下的单体。作为含卣素的醚类单体(1)的例子，可以举出表氯醇、表溴醇 等。特别优选表氯醇。作为不含卣素的醚类单体(2)的例子，可以举出环氧乙烷、环 氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油基醚等。特别优选环 氧乙烷。另外，也可以佳、用不含卣素的醚类单体(2)之间的组合，例如 苯基缩水甘油基醚和环氧乙烷的组合及苯基缩水甘油基醚、环氧乙烷 和交联位点单体(3)的组合。作为能共聚的交联位点单体(3),只要是能使本专利技术的聚醚共 聚物交联的醚类单体即可，可以为任意物质，例如可以举出表氯醇、表溴醇、表碘醇等表卣代醇类；对氯氧化苯乙烯、二溴苯基缩水甘油基醚、间氯甲基氧化苯乙烯、对氯甲基氧化苯乙烯、氯乙酸缩水甘油酯、缩水甘油酸氯曱酯等含卣素的醚类单体；烯丙基缩水甘油基醚、 丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、3, 4-环氧基-1 - 丁烯等含有乙烯性不饱和基团的醚类单体；2, 3-环 氧基丙基-2，， 3，-环氧基-2，-曱基丙基醚、介缩水甘油酸缩水甘 油酯、缩水甘油酸介缩水甘油酯、1, 2, 3, 4-二环氧基-2-甲基 丁烷等二环氧基化合物类等。上述交联位点单体(3)可以并用2种以 上。组合使用2种以上单体时，单体的重量比可以根据公知技术适当 决定即可。用于本专利技术的溶剂，为溶液聚合、淤浆聚合等中常用的溶剂即可。 采用淤浆聚合时，可以根据与目的物的亲和性的关系适当选择溶剂， 为了将反应混合物容易地固液分离为聚合物和溶剂，优选使用脂肪族 或脂环族烃。为了用水萃取，可以使用与水不混溶的溶剂。作为优选 的溶剂的例子，可以使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸 烷、十二烷、环己烷、曱基环己烷、石油醚、石油精、轻石油、液体 石蜡等。特别优选在常压下的沸点处于工业上易于处理的范围(例如 35~100°C)内的溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷。溶剂的用量为使单体的浓度相对于单体和溶剂的总量在3 ~ 50重 量o/。的范围内的量即可。酯的缩合物。有机锡化合物选自下述通式(i ) ~ (iv)表示的化合物。RaSnX4-a ……(i ) [式中，R为选自可以具有取代基的碳原子数为l ~ 12的烷基、碳 原子数为2~ 12的链烯基、碳原子数为3 8的环烷基、芳基、被碳原 子数为1 ~ 4的烷基取代的芳基、及碳原子数为7 ~ 8的芳烷基中的基 团，X为选自卤原子、碳原子数为l ~ 12的烷氧基、芳氧基、碳原子数 为2~ 18的酰氧基及其部分酯残基中的原子或基团，a为l ~4的整数，a为l时，3个X可以相同或不同，a为2时，2个R及2个X可以分別相同 或不同，a为3或4时，多个R可以相同或不同。] RbSnOc ……(ii ) R1 ( R02SnOSnR02) R1...…(iii)(R、Sn ) dX，……(iv )可以使用由通式(i )表示的化合物和通式(ii )表示的化合物 形成的络合物作为有机锡化合物。具体而言，作为通式(i )表示的化合物，可以举出下述物质(C2H5) 4Sn、 ( C6H5) 4Sn、 ( CH3) 3SnF、 (C4H9) 3SnCl、 ( CH3) 3SnBr、 ( C8H1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醚类（共）聚合物的制备方法，其特征在于，在溶剂中，在由有机锡化合物和磷酸烷基酯的缩合物形成的催化剂及以下述通式（Ⅰ）表示的脂肪族多元醇为主成分的链转移剂的存在下，使醚类单体聚合，由此制备醚类（共）聚合物，　　　　Ｃ↓［ｘ］（ＯＨ）↓［ｙ］Ｈ↓［ｚ］　　……（Ⅰ）　　　　式中，Ｘ表示２～８的整数，Ｙ表示２～（２Ｘ＋２）的整数，Ｚ表示２Ｘ＋２－Ｙ的整数，羟基的键合位置是任意的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：三隅好三，盐见丰，庄治茂，羽村康，
申请(专利权)人：大曹株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]