一种合成聚酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种使用二元酸或二元酸酐或二元酸酯和二元醇合成聚酯的方法。该方法包括首先由二元酸或二元酸酐或二元酸酯和二元醇本体聚合合成低聚酯，然后在离子液体中进行该低聚酯的缩聚反应。该方法达到了提高聚酯分子量、反应介质离子液体可循环使用、减少能耗、缩短反应时间的优良效果。本发明专利技术还涉及通过本发明专利技术方法得到的聚酯产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子合成领域，尤其涉及该领域中的缩合聚合反应。更 具体地说，本专利技术涉及一种采用离子液体分步合成聚酯的方法以及通过该 方法得到的聚酯。
技术介绍
传统合成聚酯的缩合聚合反应具有反应温度高、时间长、能耗大的缺 点。此外，平衡缩聚反应进行到一定程度之后就难以进一步向正反应方向 移动，因此难以得到高分子量的聚合物。为了提高所得聚合物的分子量， 通常用减压来除去缩聚体系中产生的小分子，以打破平衡并使反应不断向 正反应方向移动。然而，在反应后期随着体系粘度的增大，即使采取减压 也难以排除小分子。传统解决方法是加入有机溶剂来稀释反应体系，使小 分子易于排出。然而，有机溶剂往往易挥发，在减压状态下容易祐」抽走， 因此这不仅增加了^作难度，而且还对环境造成污染。以离子液体代替传统有机溶剂来稀释反应体系具有突出的优势，例如 其不易挥发，蒸气压几乎为零，热稳定性好，便于回收利用。此外，由于 其物质结构和性质具有可设计性，因此适用于不同的聚酯缩合聚合体系， 但是，目前在离子液体中进行缩合聚合反应仍然存在一些问题，例如部分 离子液体化学性质不够稳定、耐湿性不好、会使催化剂中毒等。如中国专利ZL02130963.9报道的方法中，某些离子液体在聚酯合成的前期及Jl中存 在着不利于排除水蒸气、容易分解，或者容易使催化剂中毒的缺点。最后， 这种在离子液体中的直接缩聚所得的聚酯的分子量不够高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的上述缺点，提供一种合成聚酯的新方法，以达到提高聚酯产物的分子量、减少能耗的效果。令人惊讶地发 现，该目的通过首先由本体聚合合成低聚酯，然后在离子液体中进行低聚 酯的缩聚反应而分步合成聚酯的方法得以实现。本专利技术方法的具体方案如下一种使用二元酸或二元酸酐或二元酸酯和二元醇合成聚酯的方法，包 括如下步骤a) 本体聚合合成低聚酯j吏二元酸或二元酸酐或二元酸酯和二元醇在氮气保护下，在140-200'C 的温度下进行反应，得到低聚酯；b) 在离子液体中进行低聚酯的缩聚反应使步骤a)中得到的低聚物在离子液体中在平衡缩l^应常用的催化剂 存在下进行反应。所述催化剂例如为强质子酸和金属单质及其化合物，其 中强质子酸优选硫酸、对甲^t酸及其水合物，金属单质及其化合物优选 元素周期^JB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VIII、 IVA、 VA族金属的单质及其氧化 物、烷氧化物、卣化物及其水合物、含氧无机酸盐、有机酸盐及其水合物， 其中更优选氯化亚锡及其水合物、月桂酸亚锡、二异辛酸亚锡、钛酸四丁 酯、醋酸锌及其水合物。本专利技术的另一目的是提供通过本专利技术的合成方法得到的聚酯。 采用本专利技术的合成方法具有提高聚酯产物的分子量、减少能耗、缩短 反应时间的优良效果。所得聚酯产物的重均分子量甚至可达20万以上，优 选为1-21万。附图说明图i为实施例io制备的聚癸二酸己二醇酯的红外光镨图2为实施例IO制备的聚癸二酸己二醇酯的^-NMR谱图， 具体实施例方式在本专利技术方法中，可以使用的二元酸、二元酸肝、二元酸酯包括C2-C12二元酸、C2-Ci2二元酸酐、C2-d2二元酸酯。在本专利技术方法中，可以使用的二元醇包括C2-d2二元醇。 在本专利技术方法中，步骤b)中所用的离子液体可以包括具有如下通式的其中x为l-4的整数，R和R!互相相同或不同且分别代表d-Cw烷基或者 CVd2芳基，R2为氢原子或d-C4烷基；和A-是选自以下的阴离子BF/、 PF"SbF6-CF3S03'、[AlCl4j-、<formula>formula see original document page 6</formula>在本专利技术方法中，步骤a)中所用二元酸或二元酸酐或二元酸酯与二元醇的摩尔比为1:1-1:1.2。在本专利技术方法中，其中步骤b)中低聚物、离子液体、催化剂的质量比为l份低聚物、0.05-10份离子液体、0.0001-0.05份催化剂。 在本专利技术方法中，其中步骤a)中反应的压力为常压。 在本专利技术方法中，其中步骤a)中反应的温度为140-200'C, 在本专利技术方法中，其中步骤a)中反应的时间为1-12小时。 在本专利技术方法中，其中步骤b)中所用的催化剂为平衡缩M应中常用的催化剂，例如选自氯化亚锡及其水合物、月桂酸亚锡、锡粉、氧化锡、二异辛酸亚锡、醋酸锌及其水合物、钛酸四丁酯、对甲M酸及其水合物；其中优选氯化亚锡及其水合物、月桂酸亚锡、二异辛酸亚锡、水合醋酸锌。 在本专利技术方法中，其中步骤b)中反应的压力为30-1000Pa。 在本专利技术方法中，其中步骤b)中反应的温度为100-220'C。 在本专利技术方法中，其中步骤b)中反应的时间为1-24小时， 在本专利技术方法中，其中步骤b)所得的产物通过以下方法提纯将l质量份产物直接加入5-20质量份甲醇或乙醇或乙醚或水中，抽滤，并用甲醇或乙醇或乙醚或水洗涤，优选在45'C下真空千燥。离子液体:M卞A-，其中M+是选自以下的阳离子:本专利技术的方法可用于合成本领域常用平衡缩聚反应合成的聚酯.如本 专利技术的方法可用于由二元酸或其衍生物如二元酸酐或二元酸酯与二元醇合成聚酯。本专利技术中可以使用的二元酸的实例为对客二甲酸、间苯二甲酸、 邻苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸等；二元酸酐的实例为邻苯二曱酸酐、氢化苯二曱 酸酐、四氯苯二甲酸酐等；二元酸酯的实例为对苯二甲酸二甲酯、对苯 二甲酸二乙二醇酯等；二元醇的实例为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二 醇、 一缩二丙二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、双酚A、氢化 双酚A等。实施例下面将参考实施例对本专利技术作进一步的说明。应当指出的是，这些实 施例仅是对本专利技术方法的示范性说明，而不应认为是对本专利技术范围的限制。本专利技术中的试剂均为市售产品，纯度为分析纯，使用前经常规方法纯 化处理。所用凝胶渗透色镨(GPC)、核磁共振(NMR)和红外仪器(FTIR)的型号 GPC型号为PL-GPC50(Polymer Laboratories公司)，NMR型号为Bruker Advance DRX-500(Bruker公司)，红外型号为OMNIC AVATAR 360(Thermo Electron Corporation),其中GPC的流动相为四氢呋喃(实施 例1-19和21)或氯仿(实施例20)，校正曲线用单分歉聚苯乙烯标样(Polymer Laboratories公司，分子量分别是5,000,000、 1，730，000、 591,000、 238,700、 70,950、 24,600、 8,450、 2,900、 1,050、 220)绘制。实施例1:合成聚癸二酸己二醇酯a) 本体聚合合成低聚酯将12.54g(0.062mol)癸二酸和7.77g(0.066mol)己二醇加入100mL三颈 圆底烧瓶中，在温和的氮气流保护下，在160'C下机械搅拌，反应10-11 小时。反应结束后，得到脆性白色固体，将其压成小块用于后续的>^应。b) 在离子液体中进行低聚酯的缩聚将2.15g步骤a)得到的低聚癸二酸己二醇酯，4.00g 1 - 丁基-3 -甲基 咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐([bmimTf2N)以及O.Olg水合氯化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用二元酸或二元酸酐或二元酸酯和二元醇合成聚酯的方法，包括如下步骤：ａ）本体聚合合成低聚酯：使二元酸或二元酸酐或二元酸酯，和二元醇在氮气保护下，在１４０－２００℃的温度下进行反应，得到低聚酯；ｂ）在离子液体中进行低聚酯的缩聚反应：使步骤ａ）中得到的低聚物在离子液体中在平衡缩聚反应常用的催化剂存在下进行反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘正平，付诚杰，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]