一种硅烷封端聚氨酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种硅烷封端聚氨酯的合成方法，该方法首先利用末端为羟基的聚醚或聚酯与二异氰酸酯，在ＣａＣＯ↓［３］、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］等与铋有机化合物的混合物为催化剂的作用下，反应合成异氰酸根（ＮＣＯ）封端的聚氨酯预聚物，然后和硅烷反应，得到稳定的硅烷封端聚氨酯预聚物。该方法由于利用混合物组分之间的一些协同效应，使合成速度加快，同时使用该方法获得的产品稳定性高，而且也由于催化剂的低廉、无重金属，使得生产成本降低，产品环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硅垸封端聚氨酯的合成方法。
技术介绍
目前市场上主要的密封胶产品有聚硫密封胶、硅酮密封胶和聚氨酯密封胶。聚硫密封胶 是应用最早的一类弹性密封胶，它一般以铅类氧化物作固化剂，低温固化速度慢，固化物压 縮性大，老化后易变硬且有开裂现象发生，胶料有臭味，因此近年来消费量逐渐下降。硅酮 密封胶是二十世纪六十年代问世的一种有机硅弹性体，它以羟基封端的聚有机硅氧烷与交联 剂相配合作为基础胶料，依靠空气中的水份硫化。随交联剂的品种不同，可分为醋酸型、醇 型、酮肟型、酰胺型、丙酮型等。硅酮密封胶固化快、不起泡，能与无孔材料表面牢固粘接， 胶层耐热、耐老化，但其装饰性差，而且其增塑剂很容易迁移到表面，导致其耐污性差。聚 氨酯密封胶使用方便，具有优良的机械性能、弹性好、耐低温、耐油、粘接性好，适用于动 态接缝密封，性能可调范围宽。但聚氨酯耐热、耐水性能差。通常的单组份聚氨酯是依靠端基异氰酸酯和水反应实现固化，端基异氰酸酯和水反应释放出co2，易使胶层起泡甚至产生裂纹。鉴于此，为了综合硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的优异性能，硅垸封端聚氨酯密封胶作为 新一代密封胶产品一经上市即得到广泛的应用。它的主链为聚氨酯结构，端基是硅酮胶结构， 因此是采用硅酮密封胶的固化机理进行交联固化，综合了硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的性能。 此外，硅垸封端聚氨酯密封胶中不含游离的异氰酸酯，产品更具环保性。硅垸封端聚氨酯预聚物的合成有两种工艺， 一种是一步法，即采用带异氰酸酯基的硅烷与末端为羟基的聚醚(聚酯)反应，得到目标产品；另一种是两步法，即先用末端为羟基的 聚醚(聚酯)与二异氰酸酯反应，获得异氰酸根(NC0)封端的聚氨酯预聚物，然后用硅垸与 该预聚物反应，获得目标产品。这两种工艺都需要使用适当的催化剂以促进NCO与活性氢的 加成反应，其中最为常用和最有效的催化剂是有机锡催化剂(常用的有二月桂酸二丁基锡， 二醋酸二丁基锡，辛酸亚锡等)和碱性物质(氢氧化钾K0H，氢氧化钠NaOH等)。但是这些催化刑既可催化NC0与活性S的加成反应，也可催化水解性硅烷的水解缩聚反应，因此容易 使硅烷封端的聚氨酯预聚物在储存过程中过早发生水解縮聚而凝胶化，导致预聚物报废。同 时随着环保要求的提高，对锡、铅等一些重金属化合物(有毒性)含量的限制也越来越高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硅烷封端聚氨酯预聚物合成方法，该方法成本低廉，过程环 保，且用该方法获得的硅烷封端聚氨酯预聚物的存储稳定性获得很大的提高。本专利技术是通过以下技术方案来实现的，利用末端为羟基的聚醚或聚酯与二异氰酸酯，在特定 的催化剂作用下，反应合成异氰酸根(NC0)封端的聚氨酯预聚物，然后和硅烷反应，得到稳 定的硅烷封端聚氨酯预聚物。或采用带异氰酸酯基的硅烷与末端为羟基的聚醚、聚酯，在特 定的催化剂作用下获得硅垸封端聚氨酯预聚物。所用的特定催化剂为铋、硅、元素周期表中第二 四周期中金属的氧化物、无机盐、有 机化合物以及含这些化合物的矿物质中的一种或一种以上的混合物。所用的二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)， 二苯基甲垸4,4' -二异氰酸酯(MDI) ,1,6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮氰酸酯 (工PDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯UDI)，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI) ，二环己基甲烷二异氰 酸酯(HMDI),四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。所用聚醚为端羟基的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚四氢呋喃或它们的共聚物，聚酯为端 羟基的脂肪族或芳香族的聚酯，其分子量在1000到20000之间，因为分子量太低，合成出来 的预聚物要么粘度太高，要么弹性太低；分子量太高，合成出来的预聚物模量太低.所用硅烷的结构为(WO)^^i Vm—n的多烷氧基硅烷，其中R'为烷基(l-4个碳原子)、 酰基等基团，f为H， 1 12个碳原子的垸基、芳基、环垸基等基团，1 3为含胺基(伯胺-朋2, 仲胺NH-)，脲基(KNCONH-)巯基(SH-)，等含有活泼氢有机官能团的基团。ra为0或l， n 为2或3。由于这类硅烷含有活泼氢有机官能团，可利用活性氢与NC0发生加成反应，更好 的把硅烷连接到聚氨酯分子链上。用本专利技术的合成方法获得的预聚物大分子至少有一个末端是用硅烷封端的，或者全部末 端都用硅垸封端，该预聚物可用于制备高性能粘结剂和密封剂。由于聚氨酯密封胶配制过程 中，常常需要加入大量的补强填料如炭黑、碳酸钙CaC03、氧化锌ZnO、氧化镁MgO、 二氧化 硅Si02、 二氧化钛Ti02、高岭土、蒙脱土、膨润土等，用这些材料作为硅垸封端聚氨酯的合 成时的催化剂不仅价格低廉，能大大的降低生产成本，而且由于催化剂不含重金属，是属于 无毒、环保的催化剂，其一般用量可为0. 1-5%,为加快反应速度有时可加大用量，即使反应 中有过量的催化剂存在也不会影响最终产品的质量，因为在使用这些预聚物制备最终产品时 通常需要大量添加这些物质。金属铋化合物用量可为1-500 PPM，即其中的金属铋重量为聚 醚重量的百万分之一至百万分之五百，而若用锡、铅这些重金属化合物做催化剂在用量上是 受到严格限制的，否则就无法达到环保的要求。同时，这些催化剂不会催化水解性硅烷的水 解缩聚反应，因此硅烷封端的聚氨酯预聚物在储存过程中不会过早发生水解縮聚而凝胶化， 这样产品能够获得很好的稳定性。由此可见，本专利技术的合成方法采用的催化剂由于不会催化水解硅烷水解縮聚反应，因此 使用该方法获得的产品稳定性很高，同时也由于催化剂的低廉、不含重金属，使得生产成本 降低，产品环保。本专利技术的优选方案是-所述催化剂优选用碳酸钙CaC03,或一些廉价的矿物质，如高岭土、蒙脱土、膨润土、硅 藻土，这些材料价格低廉，由于它们本身具有增强的作用，因此获得的产品能够有较好的力 学性能。在用量上，可以加大，即使是超过反应用量，也不影响产品质量，因为在使用这些预 聚物制备最终产品时通常需要大量添加这些物质。催化剂优选铋的有机化合物与金属镁、锌、钙、铝的氧化物、无机盐、有机化合物中的 一种或一种以上组分的混合物。这些金属的氧化物、无机盐、有机化合物的一种或几种与铋 金属化合物一起作为催化剂时都能达到较好的效果，还可获得很好的协同效应，能降低生产 成本，同时产品的性能良好。进一步的优选是催化剂选用铋的有机化合物与CaC03、 ZnO、 MgO、 Si02、 Ti02、高岭土、 蒙脱土、膨润土、硅藻土中一种或一种以上的组分混和物。申请人通过大量实验发现，CaC03、 ZnO、 MgO、 Si02、 Ti02、高岭土、蒙脱土、膨润土等都可以催化二异氰酸酯与末端为羟基的聚 醚(聚酯)的反应，同时这些催化剂与铋的有机化合物还具有一定程度的协同效应，即用它们的混合物作为催化剂与它们各自单独作为催化剂相比，体系的反应速度更快，而且用量还 比各自单独催化时用量少。因此以它们的混合物作为催化剂时，可以降低避免使用锡催化剂 或者降低铋的有机化合物的用量，从而提高环保性和降低生产成本。进一步的优选是催化剂选用铋的有机化合物与碳酸钙的混合物，申请人通过大量的实验 发现，CaC03,与铋的有机化合物产生协同效应最好，它们的混合物作为催化剂与它们各自单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅烷封端聚氨酯的合成方法，其特征在于所用催化剂为铋、硅、元素周期表中第二～四周期中的金属的氧化物、无机盐、有机化合物以及含这些化合物的矿物质中的一种或一种以上组分的混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：段先健，亨利龙梅，王跃林，
申请(专利权)人：广州吉必盛科技实业有限公司，亨利龙梅，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]