制备氨基苯甲酸酯的方法技术

本发明专利技术在此提供了制备氨基苯甲酸酯的方法，即制备醇有机化合物的氨基苯甲酸酯的方法。在一方面，提供了制备氨基苯甲酸酯的方法，包括步骤：（ａ）提供包含氨基苯甲酸烷基酯、醇试剂和合适的酯交换催化剂的反应混合物；（ｂ）在反应混合物中引入辅助醇；和（ｃ）将反应混合物暴露在能有效提供包含氨基苯甲酸酯的最终产物混合物的条件下。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般性涉及。更具体地，本专利技术 一般性涉及制备含有一个或多个轻基的醇有机化合物的氨基苯曱酸酯的方法。在某些实施方案中，醇有机化合物具有含2 -300个重复单元 的低聚或聚合骨架。
技术介绍
氨基苯甲酸酯可在诸如但不限于涂料、粘合剂、可浇铸高弹体、 模塑制品以及环氧型材料的柔韧剂或增韧剂的各种应用中用作低聚胺 硫化剂(curative)。制备这些有机酯的反应一般是诸如方程式1中所示 的酯交换反应，其中氨基苯甲酸烷基酯(l)在催化剂(未示出)存在下与醇 试剂(2)反应，形成氨基苯甲酸酯(3),以及相应的副产物烷基醇(4)。该 反应一般是在采用过量的某一种反应剂时几乎完全反应的平衡反应， 并通过例如蒸馏或分馏从反应混合物中除去产物。COOR1:(p H2NC6H4COO)nR' + n R1OH 2 4方程1可用于制备氨基苯甲酸酯的一种氨基苯曱酸烷基酯是4-氨基苯甲 酸乙酯，也称为苯唑呼因(benzocaine)。然而，4-氨基苯甲酸乙酯的较 高蒸气压可能引起其从反应混合物中损失掉，从而导致氨基苯曱酸酯 最终产物的产率降低，以及固体4-氨基苯甲酸乙酯在反应装置中的沉 积。结果，典型的工业实践是采用诸如4-氨基苯曱酸丁酯(也称为氨苯 丁酯(butamben))的较低挥发性试剂，它可分开加入到反应混合物中， 或在反应混合物中就地形成。使用4-氨基苯曱酸丁酯制备氨基苯曱酸酯有一些缺点。在现阶段而言，4-氨基苯甲酸丁酯是经济性不如4-氨 基苯曱酸乙酯的试剂。此外，4-氨基苯甲酸丁酯与醇试剂的反应比4-氨基苯曱酸乙酯与醇试剂的反应慢得多。避免从反应混合物中损失4-氨基苯曱酸乙酯的另一个解决方案可 以是在反应混合物中引入诸如例如曱苯或二曱苯的烃溶剂。烃溶剂提 供了回流，从而使试剂保持在反应混合物中，并提高反应效率。然而， 这种方案一般要求诸如例如通过汽提从最终产物中除去这些溶剂的额 外步骤。此外，由于许多这些溶剂对健康有害，而且因为它们的化学 性能与反应中存在的试剂、副产物和产物有很大不同，因此一般需要 将它们去除到非常低的含量，以制备可商用的产物。尽管氨基苯甲酸酯和其它有机酯的制备是现有技术公知的，但本 领域技术人员仍在寻求制备氨基苯曱酸酯的改进方法。例如，美国专 利6,111，129即，129专利提出了可用作制备聚氨酯脲用的固化剂的链烷 二醇-二氨基苯曱酸酯的制备。该链烷二醇-二氨基苯曱酸酯通过对氨基 苯曱酸烷基酯与未聚合的二醇(对氨基苯曱酸烷基酯与二醇的化学计量 比一般至少为2:1或更高)在酯交换催化剂存在下的酯交换反应制备。 该，129专利公开了苯唑^因作为可用于反应中的对氨基苯甲酸烷基 酯。该，129专利还提出了通过用醇结晶对链烷二醇-二氨基苯曱酸酯进 行后续提纯。类似地，美国专利4,732,959即，959专利提出了通过聚异氰酸酯与 聚酯多元醇的对氨基苯曱酸酯衍生物的反应制备聚(氨酯)脲酰胺。该后 者衍生物通过聚酯多元醇与氨基苯甲酸烷基酯的酯交换制备。该，959 专利的实施例1提出了内酯型聚酯多元醇与对氨基苯甲酸乙酯或苯唑 。卡因的酯交换反应，以及反应副产物或乙醇在形成后的去除。实施例1 还提出了通过在真空下将反应混合物加热到200°C 3小时而除去反应 混合物中未反应的苯唑啼因，以提供聚酯多元醇衍生物。美国专利5,792，800即，800专利讨论了氨基苯甲酸酯用作橡胶-电 线粘合促进剂。该，800专利的实施例l描述了通过苯唑呻因与1-十八 烷醇以1:1的化学计量比在含有混合二甲苯的反应混合物中的酯交换 反应制备4-氨基苯曱酸十八烷基酯。参考文献"普鲁卡因制备方法的进展(Devd叩ment of the Method of Novacain Production) ，， , M.G.Abdullaev , Pharmaceutical ChemistryJournal, Vol.35, No.10 (2001), pp.556画559即"Abdullaev"提出了用 对硝基苯曱酸乙酯作为起始试剂，通过采用对氢化反应和酯交换反应 都具有活性的催化剂体系，同时进行这两种反应，从而合成普鲁卡因。该同时反应在较低温度即约45。C下进行。由于该4支低温度，反应混合 物中4-氨基苯曱酸乙酯的挥发性以及反应装置中4-氨基苯曱酸乙酯固 体的沉积可以忽略。因此，需要一种用氨基苯甲酸烷基酯制备醇有机化合物的氨基苯 曱酸酯的方法，该方法没有氨基苯甲酸烷基酯的挥发性带来的产率降 低、反应时间慢和/或操作上的问题。
技术实现思路
本专利技术 一方面提供了 一种满足这一 需求的制备含有下式(I) (NH2C6H5COO)xR2(OH)y的醇有机化合物的氨基苯甲酸酯的改进方法， 其中R2是直链或支链的、取代或未取代的含有3 - 300个碳原子的烷基 和/或亚烷基，且其中x和y各自独立地是0-100的数，条件是x或y 不同时为0,其中该方法包括以下步骤(a)提供包含含有下式(n) NH2C6H4COOR1的氨基苯曱酸烷基酯(其中R是含1 - 20个碳原子的烷 基)、含有下式(III)(HOy^的醇试剂(其中W是直链或支链的、取代或 未取代的含有3 - 300个碳原子的烷基和/或亚烷基，且n是表达式"x+y，， 的和)以及辅助醇(其中辅助醇的蒸汽压大于氨基苯曱酸烷基酯和氨基 苯甲酸酯的蒸汽压)的反应混合物，和(b)将该反应混合物暴露于能有效 提供包含该氨基苯曱酸酯的最终产物混合物的条件下。另一方面，本专利技术提供了一种制备氨基苯曱酸酯的方法，包括以 下步骤(a)提供包含氨基苯甲酸烷基酯和醇试剂的反应混合物；(b)在 反应混合物中引入辅助醇，其中辅助醇的沸点低于氨基苯曱酸烷基酯 的沸点和氨基苯曱酸酯的沸点；和(c)将反应混合物加热到120 °C或更高 温度足够长时间以制备包含氨基苯曱酸酯的最终产物混合物。在 一 个 具体实施方案中，步骤(b)在至少部分步骤(a)期间进行。在又一个方面，本专利技术提供了一种制备氨基苯曱酸酯的方法，包 括以下步骤(a)提供包含氨基苯甲酸烷基酯和醇试剂的反应混合物； (b)在反应混合物中引入辅助醇，其中反应混合物中的至少部分辅助醇 反应，以提供醇副产物，且其中醇副产物的蒸汽压高于辅助醇的蒸汽压；和(c)将反应混合物暴露在能有效提供包含氨基苯曱酸酯的最终产 物混合物的条件下。在某些实施方案中，反应混合物中的至少部分辅 助醇反应，以提供醇副产物，其中醇副产物的蒸汽压高于辅助醇的蒸 汽压。附图说明图1比较了实施例4所述方法的4-氨基苯曱酸乙酯和氨苯下酯与 聚(四氢呋喃)的反应速率。图2提供了实施例5中获得的各种馏出液试样的气相色谱("GC") 分析结果。具体实施例方式这里描述的方法是由氨基苯曱酸烷基酯制备醇有机化合物的氨基 苯曱酸酯的改进方法，该方法可避免由于从反应混合物中损失氨基苯 曱酸烷基酯试剂而带来的产率降低、反应时间慢和/或操作问题。此处 描述的方法通过在反应混合物中引入沸点低于氨基苯甲酸烷基酯的沸点和氨基苯曱酸酯的沸点的辅助醇来避免这些问题。此处所用术语"辅 助醇，，指与氨基苯曱酸烷基酯试剂反应，形成比该醇本身以及反应混合物中的醇试剂更具挥发性的醇副产物的醇。在一个具体实施方案中，加入到反应混合物中本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备包含含有下式（Ⅰ）（ＮＨ↓［２］Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］ＣＯＯ）↓［ｘ］Ｒ↑［２］（ＯＨ）↓［ｙ］的氨基苯甲酸酯的最终产物混合物的方法，其中Ｒ↑［２］是直链或支链的、取代或未取代的含有３－３００个碳原子的烷基和／或亚烷基，且其中ｘ和ｙ各自独立地是０－１００的数，条件是ｘ或ｙ不能同时为０，该方法包括以下步骤：　（ａ）提供包含含有下式（Ⅱ）ＮＨ↓［２］Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］ＣＯＯＲ↑［１］的氨基苯甲酸烷基酯，其中Ｒ↑［１］是含１－２０个碳原子的烷基，含有下式（ＨＯ）↓［ｎ］Ｒ↑［２］的醇试剂，其中ｎ是表达式“ｘ＋ｙ”的和，以及辅助醇的反应混合物，其中辅助醇具有大于氨基苯甲酸烷基酯和氨基苯甲酸酯的蒸汽压的蒸汽压；和　（ｂ）将该反应混合物暴露于能有效提供包含氨基苯甲酸酯的最终产物混合物的条件下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AW王，GE格罗斯曼，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]