乙烯系聚合物以及由其得到的成型体制造技术

一种乙烯系聚合物，它是乙烯与碳原子数４～１０的α－烯烃的共聚物，其特征在于，同时满足下述条件［ｋ１］～［ｋ３］：［ｋ１］１９０℃时２．１６ｋｇ负载时的熔体流动速率（ＭＦＲ）范围是１．０～５０ｇ／１０分钟，［ｋ２］定义为膜成型 时的颈缩量尺度的ＬＮＲ范围为０．６～１．４，［ｋ３］１６０℃时的断裂点卷取速度［ＤＳ（ｍ／分）］与熔体流动速率（ＭＦＲ）满足下述关系式（Ｅｑ－１）。１２×ＭＦＲ↑［０．５７７］≤ＤＳ≤１６５×ＭＦＲ↑［０．５７７］……（Ｅｑ －１）。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及与现有的公知乙烯系聚合物相比，成型性优异、而且机械强度优异的新型乙烯系聚合物，和含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物，以及由该乙烯系聚合物与该热塑性树脂组合物所得成型体，该成型体优选涉及膜。另外，本专利技术还涉及由特定烯烃聚合催化剂所得上述乙烯系聚合物。
技术介绍
乙烯系聚合物由各种成型方法成型，用于多方面的用途。根据这些成型方法或用途的不同，对乙烯系聚合物要求的特性也不同。例如，在T模成型中，要成型流延薄膜时，会发生膜端部向中央方向收缩的颈缩现象。一旦发生颈缩现象，不仅膜宽减小，而且膜端厚度将大于膜的中间部分，所以，产品合格率将降低。为将颈缩现象控制在最小限度，在作为乙烯系聚合物的分子量比例中，不得不选择熔融张力大的物质。同样的特性在用于防止中空成型中的流挂或破碎或防止吹塑薄膜中的气泡的摇动或破碎方面是很重要的。高压法低密度聚乙烯与使用齐格勒催化剂制造的乙烯系聚合物相比，因其熔融张力大、成型性好，所以用于膜、中空容器等用途。但由于高压法低密度聚乙烯具有复杂的长支链结构，所以可预见其拉伸强度、撕裂强度、抗冲击强度等机械强度差。另外，基于同样理由，可预见在T模成型中的高速成膜加工性差。另外，尽管在齐格勒催化剂内，使用芳环烯金属衍生物催化剂系而得的乙烯系聚合物的拉伸强度、撕裂强度、抗冲击强度等机械强度优异，但因熔融张力差，所以可预见颈缩现象大等成型性的变差。作为成型性好、且机械强度好的乙烯系聚合物，有例如日本特开平6-65443号公报等中所提出的高压法低密度聚乙烯与使用芳环烯金属衍生物催化剂系而得的乙烯系聚合物的组合物。但当高压法低密度聚乙烯的含量少时，因熔融张力的提高不充分，可以预见，在T模成型中的颈缩现象大等成型性的变差。而在高压法低密度聚乙烯的含量多时，可预见拉伸强度、撕裂强度、抗冲击强度等机械强度变差。为解决这类问题，公开了各种引入了长支链的乙烯系聚合物。在日本特开平2-276807号公报中，公开了在乙烯基双(茚基)二氯化铪与甲基铝硅氧烷(alumoxane)组成的催化剂的存在下，由溶液聚合所得乙烯系聚合物；在日本特开平4-213309号公报中公开了在载附于二氧化硅上的乙烯基双(茚基)二氯化铪与甲基铝硅氧烷组成的催化剂的存在下，由气相聚合所得乙烯系聚合物；在WO93/08221号公报中公开了在拘束几何催化剂(constraint geometrical catalyst)的存在下，由溶液聚合所得乙烯系聚合物；在日本特开平8-311260号公报中，公开了在载附于二氧化硅上的Me2Si(2-Me-Ind)2的外消旋与内消旋异构体和甲基铝硅氧烷组成的催化剂的存在下，由气相聚合所得乙烯系聚合物；在日本特开平8-34819号公报中，公开了载附于化学处理过的蒙脱石上的双(环戊二烯基)二氯化锆组成的催化剂的存在下，由淤浆聚合所得乙烯系聚合物；在日本特开平8-319313号公报中，公开了使用由Cp*Ti(OMe)3与甲基铝硅氧烷组成的催化剂进行聚合而所得乙烯系聚合物。这些乙烯系聚合物与没有长支链的直链状乙烯系聚合物相比，虽然有熔融张力提高、成型性优异的优点的记载，但颈缩现象依然较大，可预见成型性提高方面依然不充分。另外，为提高成型性，公开了引入少量高分子量成分的乙烯系聚合物。在特开平6-172594号公报中公开了使用齐格勒催化剂所得高分子量成分与低分子量成分组成的乙烯系树脂组合物。由于该乙烯系树脂组合物分子量过高，可预见其成型性差。而因为使用作为多位点催化剂的齐格勒催化剂，所以可预见其组成分布宽。在特开平11-166083号公报中，公开了使用齐格勒催化剂所得高分子量成分与低分子量成分组成的乙烯系聚合物与使用菲利普斯催化剂所得乙烯系聚合物的乙烯系树脂组合物。由于该乙烯系树脂组合物密度过高，所以可预见低温密封性差。另外，已知，使用菲利普斯催化剂所得乙烯系聚合物的末端乙烯基多。因此，可预见该乙烯系树脂组合物热稳定性差。还可预见，因为使用作为多位点催化剂的齐格勒催化剂，所以组成分布宽。如上所述，根据现有的公知技术，难以高效得到成型性优异且机械强度优异的树脂。换言之，一旦出现成型性优异、且机械强度优异的乙烯系聚合物，可以说其工业价值极大。本专利技术人等鉴于这种状况深入研究后的结果，通过赋予特定的分子结构与熔融物性，找到了T模成型中颈缩现象小、高速成膜加工性优异、且机械强度优异的乙烯系聚合物，至此完成本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供与现有的公知乙烯系聚合物相比，成型性优异、且机械强度优异的新型乙烯系聚合物，可高效制造该乙烯系聚合物的聚合催化剂，含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物，以及由该乙烯系聚合物与该热塑性树脂组合物所得成型体，该成型体优选为膜。本专利技术的乙烯系聚合物是乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，其特征在于，同时满足下述条件～190℃时2.16kg负载时的熔体流动速率(MFR)范围是1.0～50g/10分钟。定义为膜成型时的颈缩量尺度的LNR范围为0.6～1.4。160℃时的断裂点卷取速度与熔体流动速率(MFR)满足下述关系式(Eq-1)。12×MFR0.577≤DS≤165×MFR0.577......(Eq-1)本专利技术的乙烯系聚合物，除上述条件之外，优选还同时满足下述条件～。密度(d)在890～950kg/m3的范围内。190℃时的熔融张力与200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度之比在2.00×10-4～9.00×10-4的范围。由13C-NMR测定的甲基支链数与乙基支链数之和在1.4以下。且本专利技术的乙烯系聚合物除上述条件之外，优选满足下述条件～的任意1个以上。以GPC测定的Z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)在10以上。由IR测定的每1000个碳原子的末端乙烯基数与GPC测定的数均分子量(Mn)算出的每1分子链末端乙烯基数(V)在0.47/1分子链以下。DSC中的熔点最大峰(Tm(℃))与密度(d)满足下述关系式(Eq-2)。0.315×d-200≤Tm≤0.315×d-170......(Eq-2)在包括固态载体，(A)固态过渡金属催化剂组分与根据需要的(B)有机铝化合物的烯烃聚合催化剂的存在下聚合，可高效制造本专利技术的乙烯系聚合物，该(A)固态过渡金属催化剂组分通过(a)含有1个以上具有环戊二烯基骨架的配位基的元素周期表第4族过渡金属化合物、(b)有机铝氧代化合物、(c)以通式(I)表示的多官能性有机卤化物、与根据需要的(d)有机铝化合物接触而得到。另外，本专利技术的乙烯系聚合物，也可在由乙烯或乙烯/α-烯烃预聚，且由GPC测得的Z均分子量是6000000以上，且膨胀比是1.4以上的每1g固态过渡金属催化剂组分含0.01～1000g预聚物的上述固态过渡金属催化剂组分，与根据需要的(B)有机铝化合物形成的预聚催化剂的存在下聚合而高效制造。优选的多官能性有机卤化物(c)是下述通式(1)所示的化合物。(Q1)o-R-(Q2)p......(I)式(I)中，R是含有1个以上卤原子的(o+p)价的基，o、p是满足(o+p)≥2的正整数，Q1与Q2表示-OH、-NH或-NLH，在-NLH中，L是选自C1～C20烃基，C1～C20含卤素烃基、含硅基、含氧基、含硫基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤康雄，高桥守，板东秀树，园部善穗，中山康，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：