阴离子聚合物的制造方法技术

阴离子聚合物的制造方法，其中，在不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系中，添加阴离子聚合性单体，接着添加具有聚合引发能力的阴离子种。即使在体系中存在阻聚物质或阻聚物质从外部流入时，也能够制造高分子量的阴离子聚合物，并且可以控制精确的分子量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过阴离子聚合法制造聚合物的方法，更详细地说，涉及不用进行严密的原料精制就可以容易地制造高分子量的聚合物且所得聚合物的精确的分子量控制成为可能的。本申请基于2004年6月9日提出申请的特愿2004-170963号和2004年10月4日提出申请的特愿2004-290963号要求优先权，并在此引用其内容。
技术介绍
已知在阴离子聚合体系中由于水、醇等活泼氢化合物和氧等成为使成长末端阴离子和引发剂失活的阻聚物质，所以在这些物质存在下的阴离子聚合的控制伴有困难。另一方面，在通过阴离子聚合法制造例如分子量在几万以上的高分子量聚合物时，随着不断获得高分子量聚合物，聚合溶液中的成长末端阴离子浓度降低，所以阻聚物质的影响相对变大，成长末端阴离子变得易于失活。由此，常常发生获得具有所希望的分子量的聚合物变得困难、目的聚合物的收率降低这些情况，而成为问题。为了解决这样的问题，提出了如下方案在所用的单体和/或溶剂中添加苄基镁化溴或丁基锂等，使其与该单体和/或溶剂中微量含有的含活泼氢的阻聚物质反应，从单体和/或溶剂中除去阻聚物质，进行精制。该方法中，为了完全除去阻聚物质，有必要过量添加苄基镁化溴或丁基锂等。但是，这些试剂有时也发挥聚合抑制剂或聚合引发剂的作用，所以必须在聚合前将其从单体和/或溶剂中完全除去。为此，精制操作等变得复杂，并且，在用蒸馏法等精制单体时，单体发生部分聚合，单体的精制回收率有时降低，以工业生产规模进行阴离子聚合时在实用方面存在问题。另外，Hsieh等报道了在室温以仲丁基锂或聚苯乙烯阴离子、和二丁基镁的异双金属络合物(ate complex)为聚合引发剂而进行的苯乙烯或二烯类的阴离子聚合，泽木等报道了使用正丁基锂/二丁基镁络合物以聚合温度为120℃而进行的苯乙烯本体聚合。但是，即使是这些使用了二丁基镁的例子，也不能精确地控制高分子量聚合物的分子量(参照非专利文献1～4)。非专利文献1H.L.Hsieh et.al.，Macromolecules，1986，19，299非专利文献2Seltz，L.，Little，G.F.，J.Organomet.Chem.，1969，18，227非专利文献3A.Deffieux，et.al.，Macromol.Chem.Phys.，1999，200，621非专利文献47th SPSJ International Polymer conference，27A13(1999)
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述现有技术的实际情况而完成的，提供了，通过该方法，即使在体系中存在阻聚物质或阻聚物质从外部流入时，也能够制造高分子量的聚合物，并且可以精确地控制所得阴离子聚合物的分子量。本专利技术人等为解决上述课题进行了认真仔细的研究，结果发现，在存在具有聚合引发能力的阴离子种和不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应的阴离子种的聚合反应引发体系中，添加阴离子聚合性单体，由此可以制造高分子量的聚合物，并且可以精确地控制所得阴离子聚合物的分子量，从而完成了本专利技术。若根据本专利技术，提供下述(1)～(12)的。(1)，其特征为，在不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系中，添加阴离子聚合性单体，接着添加具有聚合引发能力的阴离子种。(2)，其特征为，在不具有聚合引发能力但可与阳聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系中，添加阴离子聚合性单体，接着添加不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种和相对该不具有聚合引发能力的阴离子种为过量的具有聚合引发能力的阴离子种。(3)如(1)或(2)所述的，其特征为，不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系是在具有聚合引发能力的阴离子种存在的反应体系中添加不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种而得到的反应体系。(4)如(1)或(2)所述的，其特征为，不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系是在不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系中添加具有聚合引发能力的阴离子种而得到的反应体系。(5)如(1)～(4)中的任一项所述的，其特征为，相对于1摩尔具有聚合引发能力的阴离子种，反应体系中不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种的量为0.5摩尔以上。(6)如(1)～(5)中的任一项所述的，其特征为，在添加具有聚合引发能力的阴离子种之后，进一步添加阴离子聚合性单体。(7)如(1)～(5)中的任一项所述的，其特征为，在添加具有聚合引发能力的阴离子种之后，进一步添加阴离子聚合性单体和不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种的混合液。(8)如(1)～(7)中的任一项所述的，其特征为，预先用具有聚合引发能力的阴离子种除去聚合溶剂中的阻聚物质之后，在不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系中进行反应。(9)如(1)～(8)中的任一项所述的，其特征为，阻聚物质为活泼氢化合物。(10)如(1)～(9)中的任一项所述的，其特征为，不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种是三苯基甲基阴离子衍生物；烯醇盐阴离子；金属醇盐阴离子；以镁、铝或锌为金属种的有机金属的有机阴离子；或含有有机碱金属和以镁、铝或锌为金属种的有机金属的异双金属络合物的有机阴离子。(11)如(1)～(10)中的任一项所述的，其特征为，具有聚合引发能力的阴离子种是由有机碱金属、有机碱土金属、1，1-二苯基乙烯或茋衍生的碳阴离子；或以由1，1-二苯基乙烯或茋衍生的碳阴离子作为一方的有机金属化合物的异双金属络合物的有机阴离子。(12)如(1)～(11)中的任一项所述的，其特征为，阴离子聚合性单体为选自苯乙烯衍生物、丁二烯衍生物和(甲基)丙烯酸酯衍生物中的至少1种。通过采用本专利技术的制造方法，即使在使用微量含有阻聚物质的阴离子聚合性单体和/或溶剂的情况下，也可以控制分子量地制造高分子量的聚合物。即，即使在以工业生产规模制造阴离子聚合物的情况下，即使所用阴离子聚合性单体和/或溶剂中微量含有阻聚物质，也可以高收率地制造控制了分子量的目的阴离子聚合物。通过本专利技术的制造方法得到的阴离子聚合物，特别是高分子量嵌段阴离子共聚物，其显微结构得到高次控制，可用作纳米图案形成材料。附图说明图1表示实施例1中得到的共聚物A的GPC曲线图。图2表示实施例1中得到的共聚物B的GPC曲线图。图3表示实施例2中得到的共聚物C的GPC曲线图。图4表示实施例3中得到的共聚物D的GPC曲线图。图5表示实施例4中得到的共聚物F的GPC曲线图。图6表示实施例5中得到的共聚物H的GPC曲线图。图7表示实施例6中得到的共聚物I的GPC曲线图。图8表示实施例7中得到的聚合物J的GPC曲线图。图9表示实施例8中得到的聚合物K的GPC曲线图。具体实施例方式本专利技术所用的具有聚合引发能力的阴离子种只要是具有使阴离子聚合性不饱和键聚合的能力的阴离子种，就没有特殊限定。例如可以是使本文档来自技高网...

【技术保护点】
阴离子聚合物的制造方法，其特征为，在不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系中，添加阴离子聚合性单体，接着添加具有聚合引发能力的阴离子种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥荣治，山口胜司，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]