形成聚烯取代的羧酸组合物的方法技术

本发明专利技术涉及形成聚烯取代的羧酸组合物的方法。当反应在受控量的金属化合物存在下进行时，降低了通过聚烯与至少一种烯式单不饱和单羧酸或二羧酸、酐或酯的卤素辅助反应形成的聚烯烃取代的羧酸酰化剂的残留氯含量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及形成具有最小残留卤素含量的聚烯取代的羧酸、酐或酯组 合物的方法。更具体地，本专利技术涉及形成具有最小残留卣素含量的聚烯取 代的羧酸、酐或酯组合物的方法，其中聚烯与至少一种烯式单不饱和单羧 酸或二羧酸、酐或酯在受控量的金属化合物存在下进行卣素辅助反应。
技术介绍
通过使聚烯取代的羧酸、酐或酯组合物与胺、醇和/或反应性金属化合 物反应而生成的组合物已知是有用的添加剂，其为燃料和润滑油提供了改 进的分散、清净和/或粘度性质。聚烯取代的羧酸、酐或酯组合物本身可用 作乳化剂。这类聚烯取代的羧酸、酐或酯组合物通常通过聚烯与至少一种 烯式单不饱和单羧酸或二羧酸、酐或酯(最经常是马来酸酐)的卣素辅助反应形成。氯是最常用的和有效的卤素。在如美国专利3,219,666中所述的 两步法中，将聚烯氯化，直至对于各聚烯分子平均存在至少一个氣基。氯 化可以通过通常在大约75至大约125'C的温度简单地使聚烯与氯气接触直 至所需量的氯合并到聚烯中来实现。在两步氯化法的第二步中，使第一步 的氯化聚烯产物与等摩尔量或摩尔过量的a，P-不饱和羧酸、酐或酯通常在 大约100至大约200"C的温度反应。或者，如美国专利3,215,707和3,231,587 所述，可以在单步法中在升高的温度(例如140'C或更高)使聚烯与a， p-不饱和羧酸、肝或酯反应物的混合物与氯气接触(例如使氯气在搅动下通 过该混合物)。经由卣素(通常氯)引发的聚烯和a， P-不饱和羧酸、酐或酯化合物的 的缩合而合成的聚烯取代的羧酸、酐或酯组合物通常含有0.5至1质量％的残留氯含量，这相当于百万分之5,000至10,000份(ppm)氯。因此， 由聚烯取代的羧酸、酐或酯化合物(酰化剂)产生的添加剂是燃料和发动 机油中有机氯的来源。由于对环境的关注和环保规章，需要消除或至少降 低燃料和发动机油添加剂和其它工业产品中氯和其它卣素的含量。解决残 留卣素问题的一种方式是通过使用热法完全避免使用囟素，在热法中，将 聚烯和烯式单不饱和单羧酸或二羧酸、酐或酯在无囟素辅助的情况下、任 选在催化剂存在下一起加热("热"反应或"烯"反应)。这种方法例如 描迷在美国专利3,361,673中。但是，经由热途径形成的材料每分子的酰化 基团数较少。该问题的另 一解决方案是对含面素的产物后处理以除去囟素， 直至产物中的卣素含量处于可接受的水平。实现这一点的某些方法是已知 的。这些方法尽管能够降低聚烯取代的酰化剂的自素含量，但也由于脱羧 基而不利地减少了酰化基团的数，这表现为降低的皂化值(SAP)或活性 成分(AI)含量，并且由于要求附加工艺步骤(例如后处理或热浸泡)而 进一步增加制造时间。授予Dockner等人的美国专利4,943,671描述了降低有机卣素化合物 的面素含量同时形成卤化氢的还原性脱卤法，其中使有机卤素化合物与烃 在单质碳存在下在升高的温度下、在铁粉或铁化合物助催化剂存在下反应。授予Sivik等人的美国专利5,489,390描述了降低有机氯化合物的氯含 量的方法，其中将有机氯化合物与(a)选自除HI和HBr外的无机酸和 pKa小于大约2的有机酸的酸；和(b)碘或溴源混合，至足以降低化合 物的氯含量的时间。可以通过用碘和溴化合物处理而降低化合物中的氯含 量。但是，结果这两种由素都存在于最终产物中。此外，对本领域普通技 术人员显而易见的是，用无机^处理二羧酸体系会造成聚合物的脱g 以及降解。授予Sivik等人的美国专利5，672，266论述了使用较大量的路易斯酸， 在不存在单质碳的情况下，如美国专利5,489,390中那样通过后处理降低氯 含量的方法。路易斯酸选自锌、镁、钙、铁、铜、硼、铝、锡、钛及其混 合物的盐，优选存在碘或溴。授予Puddski等人的美国专利5，885，944描述了通过用单质硫后处理 来降低聚烯取代的羧酸酰化剂的氯含量的方法，该酰化剂含有由聚烯与a-、 P-不饱和羧酸残基的氯引发缩合而留下的氯。所公开的方法形成了硫化氩 作为副产物，并形成了具有较高动粘度的含硫的聚烯取代的羧酸酰化剂。授予Pudelski等人的美国专利6,077,909描述了提供具有降低的氯含 量的聚烯取代的羧酸酰化剂的方法，该方法依赖于^f吏用具有总共最多大约 卯摩尔％的四取代和三取代不饱和端基的聚烯烃作为聚烯反应物，其中该 聚烯烃与按摩尔计最多等于四取代和三取代端基的摩尔数的卣素反应。EP 0684262描述了降低氯化聚丙烯或聚异丁烯、或聚丙烯和聚丙烯琥 珀酸酐的混合物、或聚异丁烯和聚异丁烯和聚异丁烯琥珀酸酐的混合物的 氯含量的方法，其中将该聚合物、或聚合物和琥珀酸肝混合物用热处理一 定的时间。EP 0665242描述了降低聚烯取代的羧酸酰化剂的氯含量的方法，包括 用氯以外的卣素(例如碘或溴)处理。授予Barini等人的美国专利6,562,904描述了降低聚烯取代的羧酸酰 化剂的氯含量的方法，其中将具有残留氯含量的马来化聚烯在不存在进一 步加入的氯的情况下热浸泡在附加量的马来酸酐中。专利技术概要根据本专利技术的一个方面，提供了形成具有最小残留卤素含量的聚烯取 代的羧酸、酐或酯组合物的方法，其中聚烯与烯式单不饱和的单羧酸或二 羧酸、酐或酯在受控量的金属盐(优选可溶于聚烯的金属化合物)存在下 进行卣素辅助反应。根据本专利技术的第二方面，提供了如第一方面所述的形成具有最小卤素 含量的聚烯取代的羧酸、酐或酯组合物的方法，其中使沉积物和循环时间 都最小化。根据下列优选实施方案的详述，更好地理解本专利技术的这些和其它目的、 优点和特征。专利技术详述本专利技术方法中所用的合适的烃或聚合物包括均聚物、互聚物或较低分子量烃。 一类这样的聚合物包含乙烯和/或至少一种具有式H2C-CHR1的 C3至C28 a-烯烃，其中R1是包含1至26个碳原子的直链或支链烷基，且 其中所述聚合物含有碳-碳不饱和性，优选高度的末端亚乙烯基不饱和性。 这类聚合物可以包含乙烯和至少一种上式的a-烯烃的互聚物，其中W是 具有1至18个碳原子的烷基，更优选为具有1至8个碳原子的烷基，再更 优选具有1至2个碳原子。因此，可用的a-烯烃单体和共聚单体包括，例 如，丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、4-曱基-l-戊烯、l-癸烯、l-十二碳烯、 l-十三碳烯、l-十四碳烯、l-十五碳烯、l-十六碳烯、l-十七碳烯、1-十八 碳烯、1-十九碳烯及其混合物(例如丙烯和1-丁烯的混合物，等等)。这 类聚合物的实例是丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-l-丁烯共聚物等，其中该聚合物含有至少一些末端和/或内部不饱和性。优选 聚合物是乙烯和丙烯以及乙烯和丁烯的不饱和共聚物。本专利技术的互聚物可 以含有少量的、例如0.5至5摩尔％的C4至C18非共轭二烯烃共聚单体。 但是，本专利技术的聚合物优选仅包含a-烯烃均聚物、a-烯烃共聚单体的互聚 物、和乙烯与a-烯烃共聚单体的互聚物。本专利技术中所用聚合物的摩尔乙烯 含量优选为20至80 % ，更优选30至70 % 。当使用丙烯和/或1-丁烯作为 与乙烯的共聚单体时，这类共聚物的乙烯含量最优选为45至65%，但可 以存在更高或更低的乙烯含量。这些聚合物可以通过使a-烯烃单体、或a-烯烃单体的混合物、或包含 乙烯和至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过聚烯与至少一种烯式单不饱和的单羧酸或二羧酸、酐或酯的卤素辅助反应提供聚烯取代的羧酸、羧酸酐或羧酸酯的方法，所述方法包括：　使聚烯与至少一种烯式单不饱和的单羧酸或二羧酸、酐或酯在卤素和至少一种金属化合物存在下反应，其中所述金属选自由 Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ和Ｓｎ组成的组；并且在多于８５质量％的所述聚烯已经与所述烯式单不饱和的单羧酸或二羧酸、酐或酯反应之前，基于聚烯的质量，以引入大约０．０１至大约５ｐｐｍ元素金属的量将所述至少一种金属化合物引入反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AJ贝克，A古铁雷斯，JR斯潘塞，J古铁雷斯，RJ塞尔维特，R文卡特拉姆，
申请(专利权)人：英菲诺姆国际有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]