用硅和/或氟处理的氧化铝制造技术

本发明专利技术提供一种表面硅化氧化铝组合物．这一组合物还可进行氟化以及磷酸化或亚磷酸化．所生成的组合物特别适用于做铬烯烃聚合催化剂的载体．氧化铝被氟化．并和六价铬催化剂和一种助催化剂一起使用，或与有机铬催化剂一起使用．如果需要，在此实施方案中的载体也可进行磷酸化或亚磷酸化．在另一个实施方案中，磷酸铝在氧化铝的孔隙中形成．本发明专利技术的催化剂能以高产率生产烯烃聚合物．并且还能生产新型的高密度超高分子量聚合物．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及经处理的氧化铝。载有氧化铬的催化剂长期以来一直用于在烃类溶液或液浆中制备烯烃聚合物，所得产品在许多方面都具有优良特性。早已广泛公布了用于氧化铬催化剂的许多种载体的技术，包括二氧化硅、氧化铝、氧化钍、氧化锆、氧化硅铝及其它耐火材料。但在实践方面，只有氧化硅载体优于其它而成功地用于工业生产。氧化铝几乎总是列于适用的载体之中，它是可用的，但生产率却是极低。较为优秀的载体二氧化硅也有多种缺点，其中之一是用六价铬时不能生产超高分子量聚合物。本专利技术的目的是提供一种改进的氧化铝。本专利技术进一步的目的是提供一种能够达到高生产率的铬催化剂。本专利技术又一目的是提供一种能够生产超高分子量聚合物的铬催化剂。本专利技术更进一步的目的是提供一种适于在液浆聚合系统中使用的催化剂。本专利技术还有另一目的是生产一种仅用乙烯就能够制备密度范围为0.960～0.930的支链聚乙烯的催化剂。本专利技术还有另一目的是提供对分子量调节剂H2具有宽的敏感范围的催化剂，其敏感范围从几乎无敏感性至高度敏感性。本专利技术还有另一个目的是制备用于薄膜和吹塑的高分子量和低分子量聚合物的紧密双态混合物。本专利技术还有另一个目的是克服传统上用氧化铝和氧化硅做载体在铬催化烯烃聚合中引起的困难。本专利技术一方面是提供一种硅化氧化铝，其中的氧化铝也可以被氟化和/或磷酸化。本专利技术另一方面是将氟化和/或硅化氧化铝载体用于烯烃聚合的铬催化剂。根据本专利技术的另一个方面，磷酸铝在氧化铝的孔隙中形成。本专利技术的附图的简单描述如下图1表示用各种催化体系制备的超高分子量聚乙烯聚合物的密度和熔体粘度之间的关系。图2表示聚合物密度和特性粘度之间的关系。根据本专利技术，选择进行表面处理的氧化铝也可以含有较少量的，但对最终催化剂的质量无不利的影响的其它组份。但一般讲，该氧化铝基本上是纯的。氧化铝可按已知技术制备。例如，由碱性的铝酸钠和酸性的硫酸铝反应，或用碱，如氨或氢氧化铵，中和铝盐，或者通过火稻水解。如果需要，可于处理之前锻烧氧化铝，如在空气中于300～900℃温度下加热，最好是500至800℃。但是否锻烧不是主要的。化合的氟量，以氧化铝的重量为基准，一般含氟重量为0.1～5%，最好0.5～3%。表面硅化氧化铝的制备是用一种硅化剂与氧化铝接触，通常是在一种硅化剂的溶液中形成氧化铝液浆。一般用低碳醇做溶剂，如含1至6个碳原子醇。氧化铝与这种溶液混合之后，将得到的复合物干燥。另一种方法是将氧化铝与硅化剂的蒸汽接触。硅化剂的用量，以氧化铝的重量为基准，0.2～20%重量的氧化硅，最好为0.5～10%。所得到的产品是具有二氧化硅表面涂层的氧化铝，这与常用的二氧化硅一氧化铝不同。所得到的这种新产品适于做催化剂载体，但也广泛适用于使用氧化铝的场合。“硅化剂”一词意指包括烷醇硅盐，芳醇硅盐及其水解产物，例如烷氧基硅氧烷，当为活化载体或催化剂而将其煅烧时，能得到高纯度、耐高温氧化硅。这类化合物的实例包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷(四乙基原硅酸酯)，四(2-乙基丁氧基)硅烷，四(2-甲氧基乙氧基)硅烷，四苯氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷以及它们的水解产物和混合物等。目前较好的硅化剂是由一种四乙氧基硅烷的聚合硅氧烷类型组成，其中含相当于重量为40%的氧化硅。这种组成物的商品牌号为Silbond (已注册)，由美国康涅狄格州，西港(Westport)，斯托佛化学公司销售。硅化剂经前面所描述的煅烧处理后，能够转变成表面二氧化硅，或将处理过的氧化铝放置，直至处理剂水解转变成二氧化硅。根据另一个实施方案，将氧化铝用氟化剂处理，使氟结合在氧化铝上，而制得用于六价铬催化剂的载体，它与助催化剂共用，或做为有机铬催化剂的载体。较好的氟化剂是二氟氢铵，NH4HF2。氟化硅铵(NH4)2SiF6，也适用。氧化硅铵既含硅，也含氟，后面还将谈到，硅化和氟化的结合属于本专利技术的范围，氟化硅铵除氟之外大概不再与其它物质作用，因为加热时硅失去了。氟化剂能够与氧化铝以任何适当的方式化合，但一般是通过在氟化剂和一种诸如醇或水的适当的溶剂的溶液中形成氧化铝液浆实现。碳原子为一至三的醇就很适用，因它们的挥发性和低的表面张力。为得到干燥之后复合物中所需的氟浓度，所用溶液要适量，干燥可通过常规方法实现，如吸滤之后蒸发或真空干燥。使用相对来说易挥发的溶剂，如甲醇，则可采用相对缓和的条件，如100℃或更低。也可以结合使用氟化和硅化获得F-Si/Al2O3。在这种情况下，最好首先加入氟化剂，最好在加入硅化剂之前，加入氟化剂，然后干燥。这是因为，加入硅化剂和/或铬之后加入后氟化剂在某些情况下会引起不合需要的沉淀。但以任何顺序加入这些组合均可行。如果需要，氟化氧化铝、硅化氧化铝或氟化硅化氧化铝可以进一步用磷酸化剂或亚磷酸化剂处理，加入铬之后，得到含五个组份的体系，即P-F-Si-Cr/Al2O3。例如，这种磷酸化或亚磷酸化的载体可以是P-F-si/Al2O3，P-F/Al2O3或P-si/Al2O3。通常如果进行氟化或硅化的同时也使用磷酸化剂或亚磷酸化剂，则要首先进行磷处理。磷酸化剂或亚磷酸化剂可放入一种与水混溶的有机液体如醇中，然后用其处理水凝胶或干凝胶。如果原料是水凝胶，则有机液体和磷酸化剂组成物既能使水凝胶转变成干凝胶，也能达到所需要的磷酸化或亚磷酸化程度。更具体地讲，如果使用水凝胶，可用水将其洗涤，然后，用含磷酸或亚磷酸化剂如磷酸或亚磷酸的有机液体，如异戊醇或甲醇，洗涤，而后过滤，并将溶剂蒸发。另外，氧化铝凝胶也可用磷酸化剂或亚磷酸化剂的蒸汽处理。磷酸化剂或亚磷酸化剂与氧化铝反应时，其用量使产物表面的P/AL原子比为0.01∶1至0.3∶1较好，最好为0.05∶1至0.2∶1。但在实际上，可以使用根据需要的磷酸化剂或亚磷酸化剂，只是在磷酸化或亚磷酸化处理完成之后，简单地洗掉过量部分即可。通常将氧化铝进行磷酸化或亚磷酸化处理时，氧化铝预先在空气中，300℃至700℃温度下经煅烧，磷酸化或亚磷酸化处理一般在15℃～500℃温度下进行，如果使用磷酸盐或亚磷酸盐溶液，温度最好为室温至溶剂的沸点;如果使用蒸汽，最好为200℃左右，时间为1分钟至2小时，最好是2分钟至30分钟。一般采用磷酸(H3PO4)的甲醇溶液。换言之，含磷组份的加入量，以铝的克分子总数为基准，要达到结合的磷化合物的克分子百分比为1至30%，最好是5至20%。通常，对每一原子铬的磷原子比的范围是100至3000，最好是500至2000。对表面积来说，用磷酸化剂得到的磷化合物的量要足以使氧化铝表面上的含磷量约为0.005至1毫克磷/米2，最好约为0.01至0.5毫克磷/米2，由BET氮吸附法测定。就本专利技术所述的铬化合物的类型，有两方面的内容，第一方面铬化合物可以是任意六价态或可转化为六价态的化合物，并可在活化前任何时候加入。这种催化剂含铬量的一般范围是以干燥过的处理的氧化铝载体的重量为基准，为0.001%至10%左右，较好为0.1%～5%，最好约为1%，或者这样说，由于结合的处理剂的量相对较少，则以氧化铝为基准，催化剂中含铬量的重量百分数为0.001～10%，较好为0.1～5%，最好约为1%。将铬化合物结合的技术是已知的。例如，用一种物质如铬酸叔丁基酯的烃溶液，浸渍干凝胶;或者，将铬化合物，如CrO3(三氧化铬本文档来自技高网...

【技术保护点】
一项生产表面硅化氧化铝复合物的方法，该法包括：用硅化剂溶液或硅化剂以蒸汽形式与所说的氧化铝接触，由此，将所说的硅化剂转变成二氧化硅，载于所说氧化铝的表面上。

【技术特征摘要】
1.一项生产表面硅化氧化铝复合物的方法，该法包括用硅化剂溶液或硅化剂以蒸汽形式与所说的氧化铝接触，由此，将所说的硅化剂转变成二氧化硅，载于所说氧化铝的表面上。2.根据权项1所述的方法，其中所说的硅化剂是聚合硅氧烷，在所说的处理之后，该聚合硅氧烷通过在空气中，500℃～800℃温度范围内煅烧转变成二氧化硅，载于所说的氧化铝表面上。3.根据权项1所述的方法，该法还包括用氟化剂对所说的氧化铝进行处理。4.根据权项3所述的方法，该法还包括将所说的氧化铝进行磷酸化或亚磷酸化处理。5.根据权项3所述的方法，该法还包括向所说的氧化铝引入铬成份，制备成催化剂。6.根据权项1所述的方法，还包括引入一种从下列化合物中...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克斯波尔麦克丹尼尔，波尔大尉史密斯，唐纳德德怀特诺伍德，
申请(专利权)人：飞力士石油有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]