在水分散液中氟化单体的聚合方法技术

本发明专利技术是关于在水分散液中，氟化单体聚合或共聚合的方法是使用游离基引发剂和氟化的表面活性剂，其特征在于该聚合是在具有中性末端基的全氟聚醚中完成的，并且在水的微乳液的形式中制备的，这是为了增加聚合速率增加方法的可重现性和使用上述全氟聚醚的耗量减至最少。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于在水分散液中並在游离基引发剂存在下，氟化单体的聚合和共聚合方法，其特征尤其在于，其聚合速度比按已知方法並在相似条件下所获得的任何一种聚合速度都高得多。众所周知，氟代烯烃在聚合过程中呈现出各自不同的反应活性，与四氟乙烯(TFE)相比较，它们中的一些最低为零是没有反应性的，在这方面，可引证C3F6作为一例。也有一些全氟乙烯基醚对于其它的氟代烯烃，特别是对于TFE(见U·S·P·3，132，123)在聚合中表现出很低的反应活性。这一情况引起的后果是，当由彼此反应活性相差很大的共聚单体制备共聚物时，聚合反应需要在低反应活性单体的高浓度条件下进行操作，並且还需要在上述共聚单体的很高分压的条件下进行操作。要制备C3F6含量为5～25%(按重量计)的FEP(热塑性共聚物C2F4-C3F6)时，必须在气相中使用高浓度的C3F6进行操作，而对应的单体的总压力是在35～40公斤/厘米2绝对压力(abs.)范围内(参见U·S·P·3，132，124)。因此，有必要探索增加低反应活性单体的聚合速度，为的是避免在很高的压力条件下进行操作，同时减少聚合时间。与本文申请同名的意大利专利申请号为20，256A/86的主题是在水分散液中使用游离基引发剂和氟化表面活性剂，並在具有中性末端基的、在聚合条件下是液体並且是一种水乳液形式的全氟聚醚存在下使氟化单体进行聚合或共聚合的方法，与没有全氟聚醚存在时的常规聚合相比较，这种方法显示了很多优点。但是，当使用大容积高压釜操作时，而且就乳液的重现性而言，又出现了一些问题，这种方法要求使用大量的全氟聚醚，这样在聚合速度方面才能获得显著的效果，众所周知，这将导致成本的大幅度增加，此外，乳液必须在(使用)瞬间配制，並且由于全氟聚醚乳液的使用期所限它不能被长期贮藏。目前已意外地发现，通过在水性微(滴)乳液形式中制备全氟聚醚，就能够克服这些问题。使用术语“微(滴)乳液”指的是一种体系，在这种体系中具有中性末端基的全氟聚醚被表面活性剂所溶解，从而提供一种单相的溶液，该溶液在不提供分散能量的条件下长期保存也是稳定的。事实上，该微(滴)乳液是将各种成分水、具有中性末端基的全氟聚醚和氟化的表面活性剂，特别是具有端羧基或阳离子末端基的全氟聚醚型的表面活性剂简单的混合而制成的，在本专利技术中所利用的微(滴)乳液的详细介绍是由意大利专利申请号为20，910A/86的相同申请给出的。微(滴)乳液的制备是可以重现的，是不受体积因素的影响並提供一个涉及领域很宽的体系这样将可以使聚合配方从实验室规模过渡到工业化规模，是没有问题的，並且在相同聚合动力学的情况下，可明显地减少存在于聚合介质中全氟聚醚的量。全氟聚醚加入到聚合介质中的一瞬间以微乳液的形式存在是很重要的，而且这种形式一旦形成就一定不能再被高压釜中的溶液所稀释。含有全氟氧化烯单元链区的任何一种全氟聚醚都能很好的被使用。全氟聚醚的平均分子量，其值可以在大约从500开始的一个很宽的范围内变化。但是，在本专利技术的方法中，最好是使用分子量范围从600到3000的全氟聚醚。例如，适用的全氟聚醚为以下类型中的一种1) 带有无规分布的全氟-氧化烯单元，其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，为-CF3、-C2F5、-C3F7，m、n、P具有满足上述有关平均分子量条件的各种数值;2)RfO(CF2CF2O)m(CF2O)mR′f带有无规分布的全氟-氧化烯单元，其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，为-CF3或-C2F3，m和n具有满足上述条件的各种数值;3) 带有无规分布的全氟-氧化烯单元，其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，为-CF3、-C2F5，或C3F7，m、n、P、q具有满足上述条件的各种数值;4) 其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，为-C2F5或-C3F7，n为具有满足上述条件的数值;5)RfO(CF2CF2O)nR′f其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，为-CF3、-C2F5，n为具有满足上述条件的数值;6)RfO(CF2CF2CF2O)nR′f其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，为-CF3或-C2F5或-C3F7，n为具有满足上述条件的数值;7) 其中，Rf和R′f是全氟烷基，R″f是氟或全氟烷基，n为具有满足上述条件的数值。类型1)的全氟聚醚是工业上已知的，其商标为Fomblin Y或Galden ;类型2)的一些全氟聚醚其商标为Fomblin Z，它们都是由Momtedison生产的。类型4)的工业上已知的产品有Krytox 〔杜邦(Du POnt)〕，类型5)的产品在美国专利4，523，039或美国化学会志(J·Am·Chem·Soc·1985，107，1197-1201)中已有介绍，类型6)的产品在欧洲专利EP148，482中已由Daikin叙述过了。类型3)的产品是按USP3，665，041制备的，类型7)的产品在PCT专利申请W087/00538中已有介绍。全氟聚醚在本专利技术方法中的用量是很低的，其用量数量级是每升聚合水溶液中有0.05～2毫升，较好的用量为每升0.4～0.5毫升。作为游离基引发剂，可以使用对于氟化单体在水分散液中进行聚合时所使用过的各种已知类型的引发剂。通常，无机或有机的两类过氧化物都是适用的其前者中有钾或铵的过硫酸盐是特别适用的，作为适用的有机过氧化物有溶于水的，例如，过氧化丁二酰和不溶于水的，例如(见EP75，312)两种，也可以使用已知的偶氮类化合物的游离基引发剂，例如，在USP2，515，628和2，520，338中所叙述过的那些，当希望在低聚合温度(如从10℃到50℃)下进行操作时，可以使用氧化还原引发剂。通常用于氟化烯烃聚合中的游离基引发剂的用量范围为聚合单体总量的0.003%到2%(按重量计)。游离基引发剂-按情况-或把氧化还原体系的各组分在聚合开始时全部加入到聚合反应器中，或者可以在聚合过程中逐渐地加入。对于稳定乳液颗粒所需要的表面活性剂被部分的或全部的包含在中性全氟聚醚微乳液中，通常，含在微乳液中的表面活性剂足以满足聚合过程的需要。已知的合适的表面活性剂是由全氟化合物组成的，特别是那些具有6-11个碳原子的羧酸或磺酸类。更适合的表面活性剂是那些具有一个或两个酸末端基的全氟聚醚类。后一类表面活性剂是比较好的，因为它可以使之含有中性末端基的全氟聚醚具有良好溶解效果的优点。全氟聚醚微乳液在聚合开始时必须导入到水相中无法设想全氟聚醚的分散程度，但是在聚合过程中微乳液被稀释以后它还能够以微乳液的形式或以极细微的颗粒状态存在。然而，或许全氟聚醚的分散程度会比采用与本申请同名的意大利专利申请No 20，256A/86的方法所获得的分散程度要高得多。然后再加入其他成分(单体、引发剂、分子量调节剂)。按本专利技术在水分散液中进行聚合的方法特别是用于下面制备C2F4的各类共聚物中是很有利的-“改性”型的聚四氟乙烯，也就是含有少量，如低于0.5%(按重量计)的一种或多种共聚单体，例如全氟丙烯、全氟烷基-全氟乙烯基醚、1，1-二氟乙烯、六氟异丁烯和一氯三氟乙烯;-C2F4的热塑性共聚物，包括含有7～27%(按重量计)的C3F6(由杜邦生产的FEP型)的共聚物、含有0.5～10%，最好是2～4%(按重量计)的全氟烷基全本文档来自技高网...

【技术保护点】
氟化单体在水分散液中使用游离基引发剂和氟化表面活性剂进行的聚合和共聚合的方法，其特征在于，该聚合是在以水微乳液形式制备的并具有中性末端基的全氟聚醚存在下进行操作的，所说的全氟聚醚在聚合条件下是液体。

【技术特征摘要】
IT 1986-6-26 20909 A/861.氟化单体在水分散液中使用游离基引发剂和氟化表面活性剂进行的聚合和共聚合的方法，其特征在于，该聚合是在以水微乳液形式制备的並具有中性末端基的全氟聚醚存在下进行操作的，所说的全氟聚醚在聚合条件下是液体。2.按照权利要求1，在水分散液中，氟化单体的聚合和共聚合的方法，其中全氟聚醚的平均分子量不低于500，全氟聚醚的用量为每升聚合物溶液中不低于0.05毫升。3.按权利要求2的方法，其中全氟聚醚是选自下列各种类型带有无规分布的全氟-氧化烯单元，其中Rf和R′f是彼此相同和不相同的为-CF3、-C2F5、-C3F7，n、m、P具有满足上述有关平均分子量条件的各种数值，2)RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR′f带有无规分布的全氟-氧化烯单元，其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，为-CF3或-C2F5，m和n具有满足上述条件的各种数值，3)带有无规分布的全氟-氧化烯单元，其中Rf和R′f是彼此相同或不相同的，为-CF3、-C2F5或-C3F7，m、n、P、q具有满足上述条件的各种值...

【专利技术属性】
技术研发人员：恩佐詹内蒂，马里奥维斯卡，
申请(专利权)人：奥西蒙特公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]