环烯的聚合制造技术

本发明专利技术公开了一种用于二环戊二烯之类的环烯聚合的催化剂和聚合方法。该催化剂包括一种过渡金属化合物、一种催化剂和一种卤化硼促进剂。聚合反应可在反应注塑过程中进行，以制得具有很高的玻璃化温度和优良的弯曲强度的热固模制件。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及环烯的聚合。在一实施方案中，本专利技术涉及用于二环戊二烯的反应注塑的催化剂。另一方面，本专利技术涉及具有优良的弯曲强度的二环戊二烯聚合物。可使环烯进行开环置换聚合以制得具有适合于在结构和电子方面应用(如模塑汽车零件、电气方面用层压板)的物理性能的热固聚合物。这种聚合反应一般是在反应注塑(RIM)过程中进行的，在反应注塑过程中将置换催化剂和单体装入加热的模具中，单体的聚合和聚合物的成形是在该模具中同时进行的。在这种RIM过程中，重要的是要使聚合反应迅速发生，且使装入的单体尽可能完全地参与聚合。例如，在模塑聚二环戊二烯的过程中已发现，如有未反应的单体存在，模塑的零件会带有令人讨厌的臭味，且不能达到最佳的物理性能。在工业的RIM过程中，从经济上考虑，希望该过程的注塑循环时间尽可能地短，且起始模具温度为室温或接近室温。如能使用不纯的单体流也是有利的，因为这样可避免聚合前大量提纯单体。已成功用于RIM过程的一种置换催化剂体系是一种经苯酚处理的过程金属盐(如WOCl4或WCl6)与一种助催化剂(如一种铝或锡化合物)的组合物。特别是苯酚取代的钨与氢化锡结合后能非常有效地使单体结合到聚合物中。这种催化剂对纯度较低的二环戊二烯的原料流仍具有很高的活性。希望能通过这种催化剂和其他过渡金属元素催化剂来进一步缩短RIM过程的循环时间和降低聚合温度。还希望能减少催化剂中价格昂贵的钨或锡组分的用量而不致降低催化剂的活性。还希望进一步提高二环戊二烯聚合物如弯曲强度之类的性能。因此，本专利技术的一个目的是为环烯聚合提供一种更好的催化剂。在一实施方案中，本专利技术的一个目的是提供一种能使二环戊二烯在较低的模具温度下迅速聚合的反应注塑方法。在另一实施方案中，本专利技术的一个目的是提供具有优良的弯曲强度的二环戊二烯聚合物。本专利技术提供了一种环烯的聚合方法和催化剂，在该方法中环烯是在含有(a)一种过渡金属化合物、(b)一种助催化剂和(c)一种卤化硼化合物的催化剂的存在下进行聚合的。由于所得的催化剂对二环戊二烯的聚合要具有很高的活性，过渡金属元素宜为钼或钨。该过渡金属化合物(或其原材料)一般为盐类，包括卤化物(包括卤氧化物在内)之类的盐类。合适的卤化物包括氯化物、溴化物和氟化物。在该过渡金属卤化物中，最好每有一个过渡金属原子便有至少3个卤原子。这类过渡金属卤化物的例子有四氯化氧钼、三氯化氧钼、六氯化三氧钼、五氯化三氧钼、四氟化氧钼、六氯化钨、四氯化氧钨和四溴化氧钨。最好的过渡金属化合物为六氯化钨、四氯化氧钨、三氯化氧钼及其混合物，这是因为他们对于二环戊二烯的聚合反应具有很高的活性。过渡金属化合物在聚合反应混合物中的用量(摩尔)一般为环烯单体的摩尔数的0.001～5%，宜为0.005～1%，最好为0.01～0.1%。该过渡金属化合物最好包括上述过渡金属盐与醇或酚的反应产物，醇或酚的作用是使过渡金属盐增加溶解度并提高其活性。增溶化合物的例子有苯酚或芳基-或烷基取代的苯酚(如邻-、间-和对-甲酚);2-、3-和4-乙基苯酚;2-、3-和4-丙基苯酚;2-、3-和4-异丙基苯酚;2-、3-和4-丁基苯酚;2-、3-和4-叔丁基苯酚;2-、3-和4-苯基苯酚;2、4-和2、6-二异丙基苯酚;2、4-和2，6-二异丁基苯酚;2，4-和2，6-二叔丁基苯酚;2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚;2，4-和2，6-二苯基苯酚。该酚可以是卤代苯酚，例如2-、3-和4-氟苯酚;2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-和3，5-二氟苯酚;2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、3，4，5-、2，4，5-和2，4，6-三氟苯酚;2，3，4，5-、2，4，5，6-和2，3，5，6-四氟苯酚;五氟苯酚;以及相应的溴酚和氯酚。该酚可以是卤烷基取代的酚;例如3-氟甲基苯酚、2-三氯甲基苯酚、4-三氟甲基苯酚、2-三氟甲基苯酚、3-一氯二氟甲基苯酚、3-二氯一氟甲基苯酚和3-三溴甲基苯酚。合适的醇包括乙醇、异丙醇、叔丁醇、十八醇等。也可使用这些醇和酚的混合物。催化剂中酚的含量一般为每摩尔过渡金属元素含1～3摩尔酚，最好含1.5～2.5摩尔酚。制备反应产物(芳氧基取代的过渡金属化合物)的方法可以是例如在不含氧的惰性气氛下，使醇或酚化合物与过渡金属化合物在轻微加热的情况下，在惰性有机液体中接触，同时排除所产生的卤化氢。适用于该反应的惰性有机液体的例子有环戊烷、环己烷、苯甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯。然后最好在真空下蒸掉惰性有机液体，并将固体残余物溶于干燥、脱气的环烯单体中。该催化剂组分可与一种或一种以上助催化剂化合物一起使用。这类助催化剂的例子有有机铝化合物(包括三烷基铝、二卤化烷基铝、卤化二烷基铝或卤化烷基(烷氧基)铝)或有机锡氢化物，后者包括可用通式Sn(R)3H表示的化合物，式中R独立地选自氢、取代的或未取代的芳基或C1-20烷基。这类助催化剂的具体例子有氯化乙基铝，氯化二乙基铝，三丁基氢化锡，三戊基氢化锡，二苯基二氢化锡，三辛基氢化锡、甲基二环己基氢化锡、环戊基二甲基氢化锡，三苯基氢化锡和苯基二甲基氢化锡。上式中R基上的取代基可包括例如C1-20烷氧基和卤原子。助催化剂在催化剂组合物中的用量随所用的特定组分和反应条件而异。一般来说，含锡的助催化剂与催化剂中过渡金属元素的摩尔数之比为15∶1～1∶1，最好为8∶1～2∶1，而对有机铝卤化物来说，该摩尔比为8∶1～1∶1。如果所选的催化剂和助催化剂与反应混合物一接触便引起瞬时聚合，那么该催化剂体系还可含一种缓和剂，以使聚合反应的引发延迟。醚、酯、酮、腈和极性环烯都是适用于钨催化剂和烷基铝卤化物助催化剂组成的催化剂体系的缓和剂。苯甲酸乙酯、丁基醚、二(2-甲氧基乙基)醚和极性环烯是优选的缓和剂。含氢化锡助催化剂的催化剂体系一般不需要缓和剂。本专利技术的催化剂包括一种卤化硼促进剂，它包括三卤化硼、三卤化硼配合物和四卤硼酸盐。该促进剂可以是这些卤化硼，例如三溴化硼、三氟化硼、三氟化硼二乙基醚配合物、三氟化硼二丁基醚配合物、三氟化硼乙胺、四氟硼酸二乙基醚、二氟化甲基硼、二氯化苯基硼、甲基氟硼酸三苯基酯、四氟硼酸铵、双-(2-乙基-1-己基)四氟硼酸铵、三氯化硼二甲基硫化物、三氟化硼醇配合物等。该硼化合物在聚合反应混合物中的用量应足以促进环烯单体的聚合反应，一般为每摩尔过渡金属元素用0.001～10摩尔硼化合物，优选0.05～2摩尔。优选的卤化硼是三氟化硼及其乙基醚和丁基醚配合物，这是因为这些化合物的活性和稳定性好。本专利技术的优选催化剂组合物含有一种芳氧基取代的氯化氧钨或氯化氧钼催化剂，该催化剂还可视情况与一种芳氧基取代的六氯化钨或五氯化钼，一种三丁基-或三苯基氢化锡助催化剂和一种三氟化硼配合物促进剂一起使用。已发现该催化剂对于二环戊二烯的聚合反应具有很高的活性，使反应注塑过程中单体转化率高，过程的诱导时间短、聚合温度相对较低。上述催化剂组合物的制备方法最好是使约2摩尔的取代苯酚与1摩尔六氯化钨或四氯化氧钨或二者的混合物在无氧的氩气氛下和25～95℃的温度下在甲苯之类的无水惰性溶剂中进行反应。排除反应中产生的氯化氢副产物并在真空下蒸掉甲苯。该反应产物易溶于待聚合的干燥、脱气的二环戊二烯或其他液体单体中，制成2～10%(重量)的双本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含下列组分的组合物：（ａ）一种过渡金属化合物，它是过渡金属盐与一种醇或酚的反应产物；（ｂ）一种选自有机铝化合物和有机锡氢化物的化合物，每１摩尔过渡金属化合物用１～１５摩尔该化合物；和（ｃ）一种卤化硼，每１摩尔过渡金属化合物用０．００１～１０摩尔该化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗纳德罗斯凯尔西，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]