交联的多孔无表皮聚氯乙烯树脂的水液相转换聚合方法技术

介绍了交联的ＰＶＣ多孔性粒料。这种粒料是无表皮的。且粉料混合时间短。还介绍了合成这种新型树脂粒料的方法。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
通过压延成型或挤出成型的聚氯乙烯(PVC)树脂的产品表面非常平滑，具有光泽的外表。这种光泽的外表在许多实际应用中是适合的，如用作包装薄膜和光洁的容器等。如果要获得粗糙或消光的表面，即通常所说的消光面时，建议采用交联PVC树脂。一些消费者发现消光处理很适合他们的产品。将PVC树脂交联后，树脂具有更多的橡胶性能，从而生成消光的外表。交联的树脂在其它性能方面也得到改善，例如耐磨损性能。交联的树脂在许多应用中需要混入大量的增塑剂。PVC树脂通常具有孔隙，能够吸收增塑剂。而交联树脂对其快速吸收增塑剂的能力产生不利的影响。尽管交联的树脂具有孔隙，但它和增塑剂结合的速度不如具有相同孔隙度的非交联的树脂快。这就使得混和增塑剂的时间延长。这个混合时间通常称作“粉料混合时间”。因此，需要一种能很快地吸收增塑剂，从而具有一个快速粉料混合时间的交联PVC树脂。本专利技术的一个目的是提供一种无表皮的颗粒状交联PVC树脂。本专利技术进一步的目的是提供一种粉料混合时间短的交联PVC树脂。本专利技术的另一个目的是提供一种颗粒状的交联PVC树脂，这种树脂是非球状的，多孔，酥脆的，以及无表皮层。本专利技术的再一个目的是提供一种生产上述交联的树脂的工艺。本专利技术的上述和其它的目的通过下面的叙述将会很清楚。具有颗粒状的交联的PVC树脂，其特征是，占重量百分数90％以上的树脂颗粒具有下面的特性(a)上述树脂颗粒实质上不存在环绕树脂颗粒的连续膜层，因而是无表皮的。(b)复数粘度大约在0.9×105-1000.0×105泊，较好的是在1.0×105-100.0×105泊，更好的是在4.0×105-60.0×105泊；(c)tanδ值小于1.0，较好的是从大约0.1到大约0.95之间，更好的是在大约0.3到大约0.7之间。占90％以上的上述树脂颗粒还应具有下述特性(a)用注汞法测出的孔隙度为大约0.1cc/g到大约0.8cc/g，较好的是在大约0.3cc/g到大约0.5cc/g之间；(b)附聚成团的非球状颗粒的形状系数小于大约0.85，较好的是小于0.83，更好的是小于约0.80。(c)重均颗粒尺寸从大约70微米到大约1000微米间，较好的是从大约100微米到大约250微米。(d)颗粒脆度小于2，较好的是小于1，更好的是等于0。(e)粉料混合时间少于约400秒，较好的是少于约300秒，更好的是少于250秒。(f)用ESCA测定上述树脂颗粒的表面积，PVC面积大于约20％，较好的是大于约50％，更好的是大于约60％。生产本专利技术的较好的新型树脂颗粒的工艺是在搅拌的水相悬浮液中在交联剂存在下使氯乙烯单体聚合；其中水相介质中含有少量的至少一种离子敏感性分散剂做为主悬浮剂使水增加稠度。水相中还要至少有一种助分散剂；一种离子型材料，当单体较化率为大约1％到5％时加入。这些离子型材料从单位液滴上将大量的对离子敏感的主分散剂脱附，由此生产出一种交联无皮的，附聚成团高孔隙度的，脆性PVC树脂。这种树脂颗粒没有连续的环绕颗粒的膜层。还提供了其它的工艺来制备本专利技术的无表皮交联PVC树脂颗粒。本专利技术制备的树脂，尽管是高度交联的，但出乎意料的是其粉料混合时间短，且能很快地混合大量的增塑剂。附图是一张半对数座标图，显示出本专利技术实例II(实验序号1-24)制备的无表皮的交联树脂和例III(A-D)中市售有表皮型交联树脂的范围。复数粘度值标在Y-轴上，单位为105泊，Y-轴是对数座标刻度。X-轴是tanδ值。图中数字表示实例II中相应实验序号，而字母A-D表示相应的例III中的树脂。本专利技术中所使用的聚氯乙烯(PVC)树脂包括聚氯乙烯均聚物，以及氯乙烯与一种或多种具有至少一个CH2＝C＜端基的乙烯基类单体的共聚物，这种乙烯基类单体用量至多为50％(重量)，较好的是20％。能和氯乙烯单体共聚的合适的共聚单体有丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸氰基乙酯等等；醋酸乙烯；甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯等等；苯乙烯和苯乙烯的衍生物，包括α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，氯代苯乙烯，乙烯基萘；二烯烃类包括丁二烯，异戊二烯，2-氯代丁二烯等等；以及任意一种上述单体与其它可共聚的乙烯基类单体混合物，再有的就是本专业技术人员所知的其它类型的乙烯基类单体。正如内行人所熟知的那样，与氯乙烯共聚合的共聚单体的含量和所选择的共聚单体有关。本专利技术中聚氯乙烯选用均聚物为好。这里所说的聚乙烯均聚物包括聚合的氯乙烯以及少量的交联剂。从道理上讲，本专利技术中的交联的树脂总是共聚物，这是因为交联剂和氯乙烯共聚合。然而，交联剂含量非常少，在这种特定情况下，由氯乙烯和交联剂聚合而成的树脂就被称为均聚物。本专利技术将以聚氯乙烯均聚物做为一个较好的例子来加以说明。本专利技术的无表皮的交联树脂颗粒可以用许多种方法制备，例如搅拌下的水相悬浮聚合方法，这是一个较好的方法。也可以用本体聚合法制备，本体聚合是在无水无表面活性剂的条件下进行的。美国专利3,522,227号中叙述了一种本体聚合方法，这里做为参考文献。该本体聚合法生产的PVO树脂无表皮，因为这时无表面活性剂存在。在本体聚合中，氯乙烯通过两步法合成(本体中除了添加适量的催化剂外没有其它添加剂)；聚合的第一步中用高速搅拌；第二步中用非常温和的搅拌，通常只是用来维持聚合体系中温度均匀。在第一步高速搅拌聚合反应中，聚合转化率控制在7～15％，较好的控制在10％左右。然后将聚合液转移到第二个反应釜中聚合到所需的转化率为止。第一步反应物通常称之为预聚物。交联剂可以加入到预聚反应釜中。当然，本体聚合也可以采用单釜进行，但用两釜法较好。本专利技术所述的交联的无表皮树脂也可以采用一种相转变聚合方法生产。在美国专利3,706,722号中公布了这种相转变聚合方法，在此引此专利做为参考资料。在相转变聚合方法中，在聚合的初期阶段单体是连续相，在聚合转化率达10％左右后，往聚合体系中再加入水，使水成为连续相而单体成为不连续相。这种方法其实质是先进行本体聚合达到10％左右转化率，然后变为悬浮聚合反应。下面用较好的水相悬浮聚合方法来解释本专利技术。用来生产本专利技术较好的新型树脂颗粒的优选方法是搅拌下的水相悬浮聚合方法。其中水是聚合介质，乙烯基单体与水的比例范围在大约1.0∶1.0到1.0∶10.0之间，较好的是采用大约1.0∶1.0到1.0∶4.0之间的比例范围。生产本专利技术较好的树脂颗粒的方法的重要特征是分散剂体系，分散剂在聚合反应中的作用是稳定分散开的单体油滴。胶态不稳定体系将造成聚合物结块，就是说单体油滴将集聚成团，这样的PVC树脂不能正常使用。添加一种能防止任何单体油滴集聚的分散剂体系，则生产出一种球状树脂颗粒。这种生产球状树脂颗粒的方法见于美国专利4,603,151。为了获得本专利技术的适度集聚的无表皮树脂颗粒，需要达到既有少部分单体油滴集聚，但又不过分集聚以致于形成过多的粗大颗粒这两方面很好的协调。本专利技术的方法中的一个重要内容是使用能使水增稠的离子敏感性分散剂。这种增稠剂的例子以及使用方法公布于美国专利3,620,988号中。在这里作为参考资料。能使水增稠的离子敏感性分散剂通常是高分子量的分散剂或是交联的分散剂，这些分散剂在水中的浓度低于2％时就能将水增稠。较好的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产无表皮多孔性交联ＰＶＣ树脂的水液相转换聚合方法，首先以单体为连续相进行乙烯基单体和至少一种交联剂的聚合反应，在单体聚合成高聚物的转化率达到大约１％～１０％之间时，往聚合釜中加入水，以发生相转变，从而水相为连续相，单体成为非连续相。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：罗斯姆斯科曾斯，
申请(专利权)人：吉昂公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]