制备氟聚合物的方法技术

一种制备含氟聚合物的方法，该方法包括使含氟烯烃在水乳状液或悬浮液中聚合，其中引发剂是氟代脂肪族亚磺酸盐或亚磺酸和选自氯酸根离子、溴酸根离子和次氯酸根离子的氧化剂的一种组合，其条件是所述的氟代脂肪族亚磺酸盐或氟代脂肪族亚磺酸和所述的氧化剂是水溶性的。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过使用氟代脂肪族亚磺酸盐或亚磺酸和水溶性的溴酸盐、氯酸盐或次氯酸盐的一种组合作为自由基生成系统改进的含氟烯烃的自由基聚合方法。
技术介绍
部分和全部氟化的氟聚合物部是重要的商品，特别是用于热塑性塑料和弹性体。许多这类聚合物呈现优良的化学稳定性和/或热稳定性。这些聚合物的最重要类别之一是通过一种或一种以上含氟烯烃任选与其他可共聚的乙烯基单体和/或乙烯的自由基(共)聚合制备的那些聚合物。在这类聚合作用中，在聚合物上形成了其中一些对聚合物性能起有害作用的端基。所谓的离子端基就有这种作用。这类基团本身是离子或者当与碱性化合物反应时可以容易地形成离子，它们可以是热不稳定的和/或使聚合物加工性能低劣。例如这类端基可以显著提高这些聚合物的熔体粘度，从而使其更难于混合和成型和/或成为聚合物不稳定的原因。这类聚合物上存在的端基常常是部分自由基引发剂(系统)或其分解产物以及任何链转移剂(如果存在的话)的分子裂片。所以引发剂的性质影响聚合物端基的性质。美国专利5 285 002叙述了使用氟代脂肪族亚磺酸盐和氧化剂作自由基源的含氟烯烃的聚合作用。但是没有提及使用溴酸盐、氯酸盐或次氯酸盐作氧化剂。专利技术概述本专利技术涉及一种制备含氟聚合物的方法，该方法包括使含氟烯烃在水乳状液或悬浮液中聚合，其中引发剂是氟代脂肪族亚磺酸盐或亚磺酸和选自氯酸根离子、溴酸根离子和次氯酸根离子的氧化剂的一种组合，其条件是所述的氟代脂肪族亚磺酸盐或氟代脂肪族亚磺酸和所述的氧化剂是水溶性的。专利技术详述在本文叙述的方法中，氟聚合物是以一种或一种以上含氟烯烃和任选其他可共聚单体制备的。含氟烯烃意指一种含有一个或一个以上的氟原子的烯烃。氟原子可以是乙烯的，如在氟乙烯或1，1-二氟乙烯中，或者连接到饱和碳原子上，如在3，3，3-三氟丙烯中，或者两者皆有。烯烃可以含有一个或一个以上氟原子，在一类优选的氟化烯烃中，烯烃的全氟化的。实用的含氟单体包括四氟乙烯(TFE)、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)和三氟溴乙烯。TFE是优选的含氟烯烃。也可以存在可以不是氟化烯烃的其他单体，只要其在自由基条件下与氟化烯烃共聚合。本领域已知这类单体，参见例如W.Gerhartz等编辑，Ullmann工业化学大全(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，第三版，第A1l卷，第393～429页，VCH出版股份有限公司(Verlagsgesellschaf t mbH)，德国Weinheim(1988)和A.Logothetis聚合物科学进展(Prog.Polym.Sci.)，第14卷，第251～296页(1989)。实用的其他单体包括乙烯、丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)其中烷基含有1～5个碳原子，特别是全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(正-丙基乙烯基醚)、烷基三氟乙烯基醚其中烷基含有1～10个碳原子，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(8CNVE)，CF2＝CFOyCF2CF2SO2F，其中y为0或1，和CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)zCO2R2，其中z为2或3，R2是含有1～10个碳原子的烷基，优选甲基。优选的单体和单体组合(以便生产相应的均聚物和共聚物)是TFE；TFE/六氟丙烯；TFE/全氟(烷基乙烯基醚)，特别是全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(正-丙基乙烯醚)；TFE/全氟(2，2-二甲基间二氧杂环戊烯)；氟乙烯；四氟乙烯/乙烯；三氟氯乙烯/乙烯；四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)，其中烷基含有1～5个碳原子；六氟丙烯/1，1-二氟乙烯；TFE/六氟丙烯/1，1-二氟乙烯；TFE/1，1-二氟乙烯；TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟化硫化部位(perfluorinated curesite)单体和三氟氯乙烯。硫化部位单体意指一种产生易于使所得聚合物交联的重复单元的单体。例如在适当交联条件下，8CNVE是一种硫化部位单体。这些单体的某些组合，依单体在最终聚合物中的比例，可以形成热塑性的或弹性的组合物。两类聚合物(热塑性塑料和弹性体)包含在这类共聚物的含意范围内。这类含氟烯烃的自由基(共)聚合作用通常是众所周知的，参见例如W.Gerhartz等编辑，Ullmann工业化学大全，第三版，第A11卷，第393～429页，VCH出版股份有限公司，德国Weinheim(1988)，和A.Logothetis聚合物科学进展，第14卷，第251～296页(1989)，特此引入这两份文献供作参考。这两份参考文献包括关于水悬浮聚合和水乳液聚合的资料。本文引发系统是氟代脂肪族亚磺酸盐或亚磺酸与特定氧化剂的一种组合。本文氟代脂肪族基意指含有至少一个氟原子的、有一个或两个自由价与亚磺酸或亚磺酸根基相键合的烷基、亚烷基、链烯基或亚链烯基。氟代脂肪族基可以被一个或一个以上不干扰聚合作用的官能基取代，如一个或一个以上醚基。优选氟代脂肪族基含有的氟原子比氢原子多，更优选氟化脂肪族基是全氟化的。也优选氟代脂肪族基含有1～20个碳原子。适宜的氟代脂肪族基包括全氟-正-烷基，特别是含有1～10个碳原子的全氟-正-烷基，全氟烷基，ω- 氢全氟-正-烷基，CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2-，全氟-正-链烯基，CF3CH2OCF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-，和H(CF2)xCH2-，其中x为2～10。氟代脂肪族亚磺酸盐或亚磺酸的通式可以为qMr；其中R1是氟代脂肪族基；M是电荷为s的阳离子，s是1或2；n是整数1或2，且与R1上的自由价数相应；r和q为1或2。优选任一、某些或全部n、q、r和s是1，其条件是满足方程q·n＝r·s(以便该化合物电荷为中性)。必须一直满足方程q·n＝r·s。当M是金属或铵(NH4+)时，该化合物是氟代脂肪族亚磺酸盐，而当M是氢时，该化合物是氟代脂肪族亚磺酸。优选M是碱金属或NH4+，更优选M是钠。也优选氧化剂阴离子的抗衡离子是碱金属阳离子，更优选为钠。可以采用本领域已知的方法制备氟代脂肪族亚磺酸盐或亚磺酸，参见例如 Roesky，应用化学，国际版，英文(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.)第10卷，第810～811页(1971)；Harzdorf等，Justus Leibigs化学年报(Ann.Chen)1973卷，第33～39页；Roesky等，氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)第7卷，第77～84页(1976)；法国专利申请2 660 923；和Benefice-Malouet等，氟化学杂志，第39卷，第125～140页(1988)。本文某些实验和实例也叙述了这些化合物的制备方法。本文中氧化剂是溴酸根，氯酸根或次氯酸根离子。当然必须有这些阴离子的抗衡离子，而所优选的抗衡离子是碱金属阳离子和铵离子。氧化剂可以按特指化合物的形式加入，或者可以通过加入能形成适当氧化剂离子而又不干扰聚合过程的化合物，在聚合过程中就地形成。亚磺酸盐或亚磺酸和氧化剂都必须可溶解于水。本文中可溶解的意思是，每种组分在实施本工艺的温度下，能在水中形成浓度为至少0.0001M的，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：W·B·法恩哈姆，A·E·费玲，B·E·斯马特，R·C·维兰德，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：