本发明专利技术涉及一种表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料及其制备方法和应用，所述钛酸锂负极材料包括本体掺杂钛酸锂材料和表面均匀的钛酸锂包覆层，所述本体掺杂钛酸锂是指掺杂了锂和钛之外的其他金属的钛酸锂，钛酸锂负极材料中的锂/钛摩尔比大于0.6、小于等于0.8。所述表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料的制备方法主要包括：先通过混合砂磨、除磁烘干和低温烧结制备本体掺杂钛酸锂材料，然后在添加钛源和锂源后再次烧结得到表面均匀的钛酸锂负极材料。该负极材料的表面均匀，稳定性好；由该钛酸锂负极材料制备的锂离子二次电池产气量少，高低温循环性能优异，倍率性能好，显著提高锂离子二次电池的安全性。
【技术实现步骤摘要】
表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料及其制备和应用
本专利技术涉及电池领域，具体涉及一种表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料及其制备和应用，该负极材料是通过在制备本体掺杂钛酸锂材料后，补加钛源和少量锂源制备表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料；本专利技术还涉及一种包含所述表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料的锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源或储能电站，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。近年来出现的锂电池电动车以及电贮存能站的使用特点是将大量能量密度高的锂离子电池集中存放在一起，通过电能管理系统进行充放电。在移动设备电源和储能电站等设备的商业化过程中，锂离子二次电池的安全性一直是各生产厂商及应用终端客户密切关注的重点领域，同碳负极石墨材料相比，钛酸锂负极是一种比较独特的新型负极材料，其基本能满足动力电池的所有性能要求，可以说除了比容量较低外，首当其冲的是钛酸锂电池因产气造成的安全性能。目前国内外已有不少钛酸锂电池应用于电动汽车，贮能电站等能量密度要求不太急迫的化学储能体系中。由于钛酸锂材料比表面积大，颗粒小，游离锂分布不均，导致各家制备的钛酸锂材料性能千差万别。由于钛酸锂电池产气量大，目前普遍只能应用于钢壳/铝壳电池中，依靠耐压外壳保证锂电池各界面的浸润性能，但长期使用电池体内压力会越来越高，最终出现安全事故。另一种电池设计就是故意空余一个空间供锂电池产气用，更有厂家将钢壳换成塑料壳，即便产气爆炸破裂也不会产生较大的安全隐患。以上均是作为一种硬包装而制备的钛酸锂电池，至于软包装锂电池，因其外封闭壳为铝塑复合膜，在电池封装时采用热真空封闭，当使用过程中持续产气，电池包内压力大于外界环境压力时，软包装电池铝塑膜将会鼓胀破坏热封闭封口，直接导致锂电池失效，因而电池产气是一件非常棘手的难题。研究表明，钛酸锂电池产气主要原因是钛酸锂原料颗粒较细，引起生成物颗粒局部Li/Ti比不同的钛酸锂所致，在固相扩散反应合成条件下，钛源需要与锂源充分接触才能发生扩散，且钛酸锂实际上是一系列锂钛摩尔比不固定的化合物，如果附近锂源少，合成的可能是Li/Ti比＜0.8的钛酸锂，如果附近锂源充足，合成的可能是Li/Ti比＞0.8的钛酸锂，且不同摩尔比的钛酸锂相互之间转化困难，如果按目标产物分子式标准的摩尔比(如0.8，0.67等)实际合成材料的表面会出现锂熔(富锂)和贫锂，形成了较多的表面活性区，当制备成全电池后电芯中活性点会电解发生反应，导致电解质分解产气。专利CN103636036A公开了一种表面Ti/Li比≥0.8的钛酸锂(LTO)制备方法，具体而言是先混合锂化合物和钛化合物，然后将反应混合物在700～900℃下反应4～8h以合成LTO。专利CN103682244B公开了一种电极材料表面包覆Li2TiO3的方法，将可溶锂盐/钛盐(Li/Ti＝(2～3):1)与电极材料相共混(3～5h)，再加酸作为钛盐水解抑制剂，再加氨水调节pH＝7.0后40～80℃烘干研磨，在120～240℃下烘干，研磨，再在空气氛下1～15℃/min加热至600～1300℃保温5～15h即得专利技术物。专利CN101920989A公开了一种制备Li2MTi3O8(M为锌，钴，镁，铜)纳米材料的方法，先用烧碱溶液与二氧化钛溶液在160～200℃高压下反应48～96小时，然后用盐酸中和洗涤，再加入锂盐在乙醇中搅拌混合，再经550～850℃烧结3～7h制备得到材料。现有技术均未提及贫锂的同时改进表面的技术，制备得到的负极材料表面存在缺陷点位，会出现锂熔和贫锂现象，用该材料制备的电池产气量大，存在安全隐患；同时现有制备方法的工序复杂，经济可行性欠佳。
技术实现思路
为了克服上述的合成材料表面出现锂熔和贫锂，形成较多的表面活性区，在制备成全电池后电芯中活性点会电解发生反应，导致电解质分解产气的问题。本专利技术通过补加钛源和锂源在本体钛酸锂材料表面合成一种均匀结构，避免锂熔效应及缺锂引起颗粒过大的表面缺陷，从而较方便的制备出高稳定性的钛酸锂负极材料。本专利技术提供的制备方法简单高效，经济性好。由本专利技术所述钛酸锂负极材料制备的锂离子二次电池、移动式存贮设备或储能电站具有更好的性能，实用性强。具体来说，本专利技术提供了以下技术方案：一方面，本专利技术提供了一种表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料，该钛酸锂负极材料包括本体掺杂钛酸锂材料和表面均匀的钛酸锂包覆层，所述本体掺杂钛酸锂是指在基础结构钛酸锂材料中掺杂了锂和钛之外的其他金属的钛酸锂，所述钛酸锂负极材料中的锂/钛摩尔比大于0.6、小于/等于0.8；所述钛酸锂包覆层占本体掺杂钛酸锂材料重量的0.05-3.0wt％，所述钛酸锂包覆层中的游离锂的重量占本体掺杂钛酸锂材料重量的0.000-0.030wt％。优选的，所述钛酸锂负极材料中的锂/钛摩尔比为0.65-0.75。优选的，所述本体掺杂钛酸锂的分子式为LixTiy-zMzOa+z，其中，x＝1.95-4.15，y＝2.50-4.95，a＝7-12，z＝0.01-0.10，M为选自铝、镁、钇、镧、锆和铈中的一种或多种，以重量计，M的含量为0.01wt％-0.3wt％。优选的，所述表面钛酸锂包覆层中的钛酸锂分子式为LixTiyOz，其中，x＝0.95-4.15，y＝1.95-4.95，z＝3.95-12.10。优选的，所述表面钛酸锂包覆层的重量占本体材料总重量的0.8-2.5wt％。优选的，所述表面钛酸锂包覆层材料的平均粒径(D50)为0.1-6.0μm，比表面积为2-60m2/g，优选平均粒径(D50)为0.2-2.7μm；比表面积范围为4.5-9.7m2/g。另一方面，本专利技术提供了前述表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料的制备方法，其制备过程包括以下步骤：(1)制备本体掺杂钛酸锂材料；制备本体掺杂钛酸锂材料的方法为下述2种方法中的任一种，其中，第一种制备方法包括以下步骤：b.混合原料和溶剂，然后砂磨；b.用电除磁机对步骤a砂磨后的浆料进行除磁，然后烘干；c.将步骤b烘干得到的物料放置在惰性气氛下烧结；d.降温出料，粉碎得到本体掺杂钛酸锂材料；第二种制备方法包括以下步骤：A.混合原料和溶剂，通过挤出机循环挤出物料，烘干物料；B.将步骤A烘干后的物料放置在惰性气氛下烧结；C.降温出料，粉碎得到本体掺杂钛酸锂材料；(2)制备表面钛酸锂包覆层，其步骤包括：a.混合钛源、锂源、步骤(1)制备得到的本体掺杂钛酸锂材料和溶剂，得到浆料；b.烘干步骤a得到的浆料，在500-860℃、氧化气氛下烧结；c.降温出料，将烧结后的物料粉碎除磁得到表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料。优选的，步骤(1)加入的原料包括锂源和钛源，步骤(1)和步骤(2)中共加入的锂/钛摩尔比为0.50-0.81。优选的，在所述本体掺杂钛酸锂材料的第一种制备方法中，步骤a的砂磨速度为2500-3500rpm，砂磨时间为2-4h；步骤b除磁的磁场强度为9000-12000Gs；步骤c烧结的温度为650-800℃。优选的，在所述本体掺杂钛酸锂材料的第二种制备方法中，步骤A中挤出机的转速为40-60rpm；步骤B中的烧结温度为650-800℃。优选的，在制备本体掺本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料，其特征在于，该钛酸锂负极材料包括本体掺杂钛酸锂材料和表面均匀的钛酸锂包覆层，所述本体掺杂钛酸锂是指在基础结构钛酸锂材料中掺杂了锂和钛之外的其他金属的钛酸锂，所述钛酸锂负极材料中的锂/钛摩尔比大于0.6、小于/等于0.8；所述钛酸锂包覆层占本体掺杂钛酸锂材料重量的0.05‑3.0wt％，所述钛酸锂包覆层中的游离锂的重量占本体掺杂钛酸锂材料重量的0.000‑0.030wt％。
【技术特征摘要】
1.一种表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料，其特征在于，该钛酸锂负极材料包括本体掺杂钛酸锂材料和表面均匀的钛酸锂包覆层，所述本体掺杂钛酸锂是指在基础结构钛酸锂材料中掺杂了锂和钛之外的其他金属的钛酸锂，所述钛酸锂负极材料中的锂/钛摩尔比大于0.6、小于/等于0.8；所述钛酸锂包覆层占本体掺杂钛酸锂材料重量的0.05-3.0wt％，所述钛酸锂包覆层中的游离锂的重量占本体掺杂钛酸锂材料重量的0.000-0.030wt％。2.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂负极材料中的锂/钛摩尔比为0.65-0.75。3.根据权利要求1或2所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述本体掺杂钛酸锂的分子式为LixTiy-zMzOa+z，其中，x＝1.95-4.15，y＝2.50-4.95，a＝7-12，z＝0.01-0.10，M为选自铝、镁、钇、镧、锆和铈中的一种或多种，以重量计，M的含量为0.01wt％-0.3wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述表面钛酸锂包覆层中的钛酸锂分子式为LixTiyOz，其中，x＝0.95-4.15，y＝1.95-4.95，z＝3.95-12.10。5.根据权利要求1-4任一项所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，以重量计，所述表面钛酸锂包覆层的重量占本体材料总重量的0.8-2.5wt％。6.根据权利要求1-5任一项所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述表面钛酸锂包覆层材料的平均粒径(D50)为0.1-6.0μm，比表面积为2-60m2/g，优选平均粒径(D50)为0.2-2.7μm；比表面积范围为4.5-9.7m2/g。7.一种权利要求1-6任一项所述表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料的制备方法，其制备过程包括以下步骤：(1)制备本体掺杂钛酸锂材料；制备本体掺杂钛酸锂材料的方法为下述2种方法中的任一种，其中，第一种制备方法包括以下步骤：a.混合原料和溶剂，然后砂磨；b.用电除磁机对步骤a砂磨后的浆料进行除磁，然后烘干；c.将步骤b烘干得到的物料放置在惰性气氛下烧结；d.降温出料，粉碎得到本体掺杂钛酸锂材料；第二种制备方法包括以下步骤：A.混合原料和溶剂，通过挤出机循环挤出物料，烘干物料；B.将步骤A烘干后的物料放置在惰性气氛下烧结；C.降温出料，粉碎得到本体掺杂钛酸锂材料；(2)制备表面钛酸锂包覆层，其步骤包括：a.混合钛源、锂源、步骤(1)制备得到的本体掺杂钛酸锂材料和溶剂，得到浆料；b.烘干步骤a得到的浆料，在500-860℃、氧化气氛下烧结；c.降温出料，将烧结后的物料粉碎除磁得到表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)加入的原料包括锂源和钛源，步骤(1)和步骤(2)中共加入的锂/钛摩尔比为0.50-0.81。9...
【专利技术属性】
技术研发人员：梅铭，
申请(专利权)人：梅铭，
类型：发明
国别省市：广东,44
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