一种镍基氧化物前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种镍基氧化物前驱体及其制备方法和应用，包括按目标高镍层状正极材料产物的化学计量比配置金属氯盐溶液，所述金属氯盐溶液为Ni

Nickel based oxide precursor, preparation method and application thereof

The invention discloses a nickel base oxide precursor, a preparation method and an application thereof, comprising configuring a metal chloride solution according to the stoichiometry of the target nickel layer cathode material product, and the metal chloride solution is Ni

【技术实现步骤摘要】
一种镍基氧化物前驱体及其制备方法和应用
本专利技术属于粉体材料领域，尤其涉及一种镍基氧化物前驱体及其制备方法。
技术介绍
镍基正极材料LiNixM1-xO2(x≥0.8，M为Co，Mn，Al等中的一种或几种)实际可逆容量达200mAh·g-1或更高，特别适合作为电动车(EV)或混合电动车(HEV)的高能量电池正极材料。喷雾热解法具有流程短、对原料适应性强、工序简单、产能大、生产效率高等诸多优点，有利于工业化生产；产品具有球形形貌、粒径大小可控且分布均匀、比表面积大、产品组分均匀等优点。喷雾热解法已被广泛用于制备不同晶型的锂离子电池正极材料。目前，有关喷雾热解制备正极材料的文献中绝大部分采用硝酸盐溶液为原料，而且通常需要在溶液中添加添加剂(如PVP、柠檬酸、尿素等)才能得到具有较为规整球形形貌的材料；另一方面，虽然文献中以硝酸盐溶液为原料所制备的尖晶石结构正极材料(如LiMn2O4)、聚阴离子型正极材料(例如：Li2MSiO4(M＝Mn,Fe)，LiCo1/3Mn1/3Fe1/3PO4)及层状低镍正极材料(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)具有较好电化学性能，但所制备的高镍正极材料(如LiNi0.8Co0.2O2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)的电化学性能都较差。由于不同种类盐的溶解度、过饱和度、熔点、热解温度等物理化学性质存在差异，将导致雾化液滴形成固态氧化物颗粒的机制不同，最终影响粉体产物的形貌、粒度和表面结构。粉体产物在形貌、结构等方面的差异性将对后续所制备正极材料的电化学性能产生重大影响。目前，对采用金属氯盐为原料喷雾热解制备锂离子正极材料的研究很少，特别是缺乏对多金属氯盐喷雾热解制备镍基正极材料的研究。文献中认为氯盐分解温度较硝酸盐高、尾气中的氯化氢气体会腐蚀设备，因而没有进一步研究氯盐所制备氧化物前驱体在制备高性能正极材料上所具有的潜在优势。因此，研究金属氯盐喷雾热解制备镍基氧化物前驱体的潜在优势，对制备高性能镍基正极材料有着重要意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种以金属氯盐为原料喷雾热解制备的镍基氧化物前驱体。所采用的金属氯盐溶液中无需添加任何添加剂，通过喷雾热解所制备的镍基氧化物前驱体可直接用于合成镍基正极材料，采用该氧化物前驱体所合成的镍基正极材料具有良好的层状结构、高比容量及优异的循环稳定性。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种镍基氧化物前驱体的制备方法，包括如下步骤：(1)按目标高镍层状正极材料产物的化学计量比配置金属氯盐溶液，所述金属氯盐溶液为NiaCobMcCl2，其中x≥0.8，M为Mn或Al，其中，a≥0.8，0.2≥b＞0，0.2≥c≥0且a+b+c＝1；(2)将所述金属氯盐溶液超声雾化后，在650℃～950℃条件下，以O2为载气，载气流速为0.5L/min～20L/min进行喷雾热解，喷雾热解的反应时间为5秒～30秒，得到所述镍基氧化物前驱体；采用本方法制备得到的镍基氧化物前驱体为多孔纳米球形形貌的前驱体，此种前驱体的反应活性高，可以与碳酸锂盐反应得到性能优异的正极材料，而普通前驱体反应活性低，需与反应活性较高的氢氧化锂反应才能获得性能好的正极材料。为了保证氯盐分解完全，得到本专利技术所述的镍基氧化物前驱体，需要在650℃～950℃条件下进行喷雾热解；采用氧气或空气作为载气，优选为氧气，因为在氧气气氛下热解更彻底；并且，在氧气或空气气氛下热解，由于形成了多孔纳米球形形貌，使得材料具有大的比表面积，与氧气接触的面积大，从而使制备得到镍基氧化物前驱体的表面的金属镍氧化为+3价。采用所述镍基氧化物前驱体制备可以减少制备得到的正极材料中的Ni2+，从而减少锂镍混排，达到改善产品性能的目的。优选的，所述步骤(1)中，金属氯盐溶液中总金属离子浓度为0.25mol/L～1.5mol/L。浓度过低则粉体收率太低，过高则可能导致溶液不能雾化。所述步骤(2)中，超声雾化的超声频率为1.7MHz，雾化率为0.5mL/min～2mL/min。为实现本专利技术的目的，本专利技术还提供一种由所述镍基氧化物前驱体的制备方法制备得到的镍基氧化物前驱体，所述镍基氧化物前驱体由NiaCobMcOy表示，其中，a≥0.6，0.4≥b＞0，0.4≥c≥0，且a+b+c＝1，1.2＞y≥1，M为Mn或Al。所述镍基氧化物前驱体的一次颗粒粒径为10nm～200nm，二次颗粒粒径为0.5μm～8μm，其主体物相为NiO，一次颗粒包括中心球体和包覆于中心球体的表层，所述一次颗粒表层的镍以Ni3+为主，表层镍元素中Ni3+的摩尔百分比为50％～80％。将所述镍基氧化物前驱体与锂盐混合，经烧结可以制备得到具有低的锂镍混排和循环稳定性好的镍基正极材料。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术中的金属氯盐溶液无需添加任何添加剂即可直接用于喷雾热解制备镍基氧化物前驱体；所制备镍基氧化物具有较高活性，表层的镍以Ni3+为主；利用该镍基氧化物前驱体所制备的镍基正极材料具有低的锂镍混排程度、高的比容量及优异的循环稳定性。本专利技术的方法过程简单，采用本专利技术的镍基氧化物前驱体可用于合成结构及电化学性能优异的镍基正极材料，在电动车(EV)或混合电动车(HEV)的高能量电池正极材料领域具有极大的应用价值。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例1中所得镍基氧化前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1O1.1的XRD图谱。图2是本专利技术实施例1中所得镍基氧化前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1O1.1的SEM图谱。图3是本专利技术实施例1中所得镍基氧化前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1O1.1及镍基正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(b)中Ni的XPS图谱。图4是本专利技术实施例1中所得镍基正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD图谱。图5是本专利技术实施例1中所得镍基正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图谱。图6是采用本专利技术实施例1中所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料时，电池的首次充放电曲线图。图7是采用本专利技术实施例1中所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料时，电池的循环性能图(2.8～4.3V，25℃条件下)。图8是本专利技术实施例2中所得镍基氧化前驱体Ni0.85Co0.075Mn0.075O1.08的XRD图谱。图9是本专利技术实施例2中所得镍基氧化前驱体Ni0.85Co0.075Mn0.075O1.08的SEM图谱。图10是本专利技术实施例2中所得镍基正极材料LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2的XRD图谱。图11是本专利技术实施例2中所得镍基正极材料LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2的SEM图谱。图12是采用本专利技术实施例2中所得LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2作为正极材料时，电池的首次充放电曲线图。图13是采用本专利技术实施例2中所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍基氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按目标高镍层状正极材料产物的化学计量比配置金属氯盐溶液，所述金属氯盐溶液为Ni

【技术特征摘要】
1.一种镍基氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按目标高镍层状正极材料产物的化学计量比配置金属氯盐溶液，所述金属氯盐溶液为NiaCobMcCl2，其中x≥0.8，M为Mn或Al，其中，a≥0.8，0.2≥b＞0，0.2≥c≥0且a+b+c＝1；(2)将所述金属氯盐溶液超声雾化后，在650℃～950℃条件下，以O2为载气，载气流速为0.5L/min～20L/min进行喷雾热解，喷雾热解的反应时间为5秒～30秒，得到所述镍基氧化物前驱体。2.根据权利要求1所述镍基氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，金属氯盐溶液中总金属离子浓度为0.25mol/L～1.5mol/L。3.根据权利要求1所述镍基氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，超声雾化的超声频率为1.7MHz，雾化率为0.5m...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志兴，李滔，李新海，郭华军，李艳，彭文杰，胡启阳，冷进，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43