用于生产具有窄分子量分布的共轭二烯聚合物的连续方法和由其制成的产品技术

一种用于生产共轭二烯聚合物的连续方法，包括步骤：在烃溶剂内和在连续反应器内将共轭二烯单体和通过合并以下物质制成的催化剂组合物接触：（ａ）镧系化合物，（ｂ）烷基化剂，和（ｃ）含卤素的化合物，和在连续反应器内保持非理想流动模式，这样在参考时间ｔ↓［０］时进入反应器的试剂的１０％在时间ｔ↓［０］＋Ｘｔ↓［ｒｔ］时仍存在于连续反应器内，其中ｔ↓［ｒｔ］是对应于连续反应器内的理想流动的停留时间和Ｘ是大于１．５的数。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
该申请要求U.S.专利系列Nos.60/272,154(2001/2/28递交)，和60/290,928(2001/5/15递交)的优先权。本专利技术的领域本专利技术涉及一种用于制造具有高顺式含量和窄分子量分布的共轭二烯聚合物的连续聚合方法。本专利技术的背景镧系-基催化剂用于制备高顺式-1，4-聚丁二烯。这些催化剂体系通常通过镧系盐，有机铝化合物，和卤素源的结合而形成。它们通常得到顺式-1，4-键含量大于93％顺式微结构的聚合物。尽管这些催化剂体系得到具有理想高顺式-1，4-微结构的聚合物，但该聚合物具有相对高分子量分布，因为该聚合物的分子量不容易控制。已经尝试控制由这些催化剂体系制成的聚合物的分子量。例如，已经利用铝/镧系比率影响聚合度和聚合物分子量。但该方法已证实是不成功的，因为不能同样地控制分子量分布。其它方法采用硅卤化物或有机硅卤化物作为卤素源，并随后在接触所要聚合的共轭二烯之前老化该催化剂体系至少5小时。但该方案增加了聚合物的制造成本。需要一种用于生产具有高顺式-1，4-键含量和窄分子量分布的共轭二烯聚合物的经济的连续聚合方法。本专利技术的综述一种用于生产共轭二烯聚合物的连续方法包括以下步骤，在烃溶剂内和在连续反应器内将共轭二烯单体和通过合并以下物质制成的催化剂组合物接触(a)镧系化合物，(b)烷基化剂，和(c)含卤素的化合物，并在连续反应器内保持非理想流动模式，这样在参考时间t0时进入反应器的试剂的10％在时间t0+Xtrt时仍存在于连续反应器内，其中trt是对应于连续反应器内的理想流动的停留时间和x是大于1.5的数。已经有利地发现，聚合物中间体在采用镧系-基催化剂体系的连续聚合方法内的充分返混提供具有惊人地窄分子量分布的共轭二烯聚合物。另外，通过该方法制成的聚合物可具有增加的对某些官能化剂的反应性，这样能够容易地生产出具有高度官能度的官能化聚合物。另外，通过本专利技术制成的聚合物具有优异的粘弹性能如高拉伸强度，高耐磨性，低滞后，和突出的耐疲劳性，因此尤其适用于各种轮胎组件如外胎面和侧壁。附图的简要描述附图说明图1是在塞流动条件下的理想停留时间的图。图2是在返混条件下的非理想停留时间的图。图3是离开正经历返混的连续聚合反应方法的示综剂的浓度作为时间函数的图。说明性实施方案的详细描述共轭二烯单体在烃溶剂中通过使用镧系-基催化剂组合物而连续聚合。一般，催化剂组合物通过合并(a)镧系化合物，(b)烷基化剂，和(c)含卤素的化合物而形成。将单体和催化剂组合物或成分装入能够返混聚合物中间体的连续-型反应器，这样得到具有窄，单模态分子量分布和高顺式1，4-键含量的聚合物。该返混还增加聚合物的活性性能的程度，使得它们能够被官能化。共轭二烯单体是一般具有两种或多种与单个键交替的双键的不饱和化合物。共轭二烯单体的例子包括1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，3-甲基-1，3-戊二烯，4-甲基-1，3-戊二烯，和2，4-己二烯。两种或多种共轭二烯的混合物也可用于共聚反应。优选的共轭二烯是1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，和1，3-己二烯。最优选的单体是1，3-丁二烯，因为该单体根据本专利技术的聚合反应提供具有窄分子量分布的窄分子量高顺式-1，4-聚丁二烯。共轭二烯单体可单独或结合使用。如果需要，可以使用少量的除共轭二烯之外的单体。这些其它单体包括，但不限于此，乙烯基芳族化合物如苯乙烯。可共聚单体的量不受限制，但通常低于整个聚合物的10％重量(pbw)，优选低于6pbw，和甚至更优选低于约3pbw。催化剂组合物通过合并(a)镧系化合物，(b)烷基化剂，和(c)含卤素的化合物而形成。也可视需要包括其它试剂如其它有机金属化合物或Lewis碱。各种镧系化合物或其混合物可用作催化剂组合物的成分(a)。优选，这些化合物可溶于烃溶剂如芳族烃，脂族烃，或环脂族烃。但烃不可溶镧系化合物可悬浮在聚合反应介质中以形成催化活性物质，因此也是有用的。镧系化合物包括至少一种镧，钕，铈，镨，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，和钕镨的原子。优选，这些化合物包括钕，镧，钐，或钕镨。钕镨是得自独居石砂的稀土元素的一种商业混合物。镧系化合物中的镧系原子可以是各种氧化态，包括但不限于0，+2，+3，和+4氧化态。其中镧系原子处于+3氧化态的三价镧系化合物是优选的。合适的镧系化合物包括，但不限于此，镧系羧酸盐，镧系有机磷酸盐，镧系有机膦酸盐，镧系有机膦酸盐，镧系氨基甲酸盐，镧系二硫代氨基甲酸盐，镧系黄原酸盐，镧系β-二酮化物，镧系醇盐或芳基氧化物，镧系卤化物，镧系假卤化物，镧系氧基卤化物，和有机镧系化合物。因为钕化合物最有利地使用，进一步的讨论集中于钕化合物，但本领域熟练技术人员能够选择基于其它镧系金属的类似化合物。合适的羧酸钕包括甲酸钕，乙酸钕，乙酸钕，丙烯酸钕，甲基丙烯酸钕，戊酸钕，葡萄糖酸钕，柠檬酸钕，富马酸钕，乳酸钕，马来酸钕，草酸钕，2-乙基己酸钕，新葵酸钕，环烷酸钕，硬脂酸钕，油酸钕，苯甲酸盐，和吡啶甲酸钕。合适的有机磷酸钕包括二丁基磷酸钕，二戊基磷酸钕，二己基磷酸钕，二庚基磷酸钕，二辛基磷酸钕，二(1-甲基庚基)磷酸钕，二(2-乙基己基)磷酸钕，二癸基磷酸钕，二十二烷基磷酸钕，二十八烷基磷酸钕，二油基磷酸钕，二苯基磷酸钕，二(p-壬基苯基)磷酸钕，丁基(2-乙基己基)磷酸钕，(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸盐，和(2-乙基己基)(p-壬基苯基)磷酸钕。合适的有机膦酸钕包括丁基膦酸钕，戊基膦酸钕，己基膦酸钕，庚基膦酸钕，辛基膦酸钕，(1-甲基庚基)膦酸钕，(2-乙基己基)膦酸钕，癸基膦酸钕，十二烷基膦酸钕，十八烷基膦酸钕，油基膦酸钕，苯基膦酸钕，(p-壬基苯基)膦酸钕，丁基丁基膦酸钕，戊基戊基膦酸钕，己基己基膦酸钕，庚基庚基膦酸钕，辛基辛基膦酸钕，(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕，(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕，癸基癸基膦酸钕，十二烷基十二烷基膦酸钕，十八烷基十八烷基膦酸钕，油基油基膦酸钕，苯基苯基膦酸钕，(p-壬基苯基)(p壬基苯基)膦酸钕，丁基(2-乙基己基)膦酸钕，(2-乙基己基)丁基膦酸钕，(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕，(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕，(2-乙基己基)(p-壬基苯基)膦酸盐，和(p-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。合适的有机次膦酸钕包括丁基次膦酸钕，戊基次膦酸钕，己基次膦酸钕，庚基次膦酸钕，辛基次膦酸钕，(1-甲基庚基)次膦酸钕，(2-乙基己基)次膦酸钕，癸基次膦酸钕，十二烷基次膦酸钕，十八烷基次膦酸钕，油基次膦酸钕，苯基次膦酸钕，(p-壬基苯基)次膦酸钕，二丁基次膦酸钕，二戊基次膦酸钕，二己基次膦酸钕，二庚基次膦酸钕，二辛基次膦酸钕，二(1-甲基庚基)次膦酸钕，二(2-乙基己基)次膦酸钕，二癸基次膦酸钕，二十二烷基次膦酸钕，二十八烷基次膦酸钕，二油基次膦酸钕，二苯基次膦酸钕，二(p-壬基苯基)次膦酸钕，丁基(2-乙基己基)次膦酸钕，(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸盐，和(2-乙基己基)(p-壬基苯基)次膦酸钕。合适的氨基甲酸钕包括二甲基氨基甲酸钕，二乙基氨基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产共轭二烯聚合物的连续方法，包括以下步骤：　　　　在烃溶剂内和在连续反应器内将共轭二烯单体和通过合并以下物质制成的催化剂组合物接触：（ａ）镧系化合物，（ｂ）烷基化剂，和（ｃ）含卤素的化合物，和　　　　在连续反应器内保持非理想流动模式，这样在参考时间ｔ↓［０］时进入反应器的试剂的１０％在时间ｔ↓［０］＋Ｘｔ↓［ｒｔ］时仍存在于连续反应器内，其中ｔ↓［ｒｔ］是对应于连续反应器内的理想流动的停留时间和ｘ是大于１．５的数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小泽洋一，D罗格曼，HJ米勒，真崎孝二，S罗，T安特科维科，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：JP[日本]