溶液聚合制备共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的方法技术

一种通过溶液聚合合成共轭二烯烃／单乙烯基芳烃共聚物橡胶的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：　　　　１）在惰性气体环境下采用含锡有机双锂化合物为引发剂，以路易斯碱为无规化剂和结构调节剂，在一种或多种烃类溶剂中进行共轭二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体的无规共聚合；和　　　　２）直接终止聚合反应或使用含锡化合物对步骤１）所得活性聚合物链进行封端或偶联。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶及其制备方法和应用。更具体地说，本专利技术涉及一种使用含锡有机双锂化合物作为引发剂通过、由此得到的共聚物橡胶以及基于所述共聚物橡胶的制品，如轮胎。
技术介绍
近年来，随着人们节能意识的提高和对轮胎安全性能的关注，对轮胎用胶的要求不断提高，主要表现在在保证抗湿滑性的前提下尽可能地降低滚动阻力。轮胎胎面胶实验表明，降低溶聚丁苯橡胶的滚动阻力并减少其滞后损失的一种有效方法就是在聚合物分子中引入含锡基团。目前通用的技术是以烷基锂为引发剂，在烃类溶剂中引发苯乙烯、丁二烯共聚合，得到所需微观结构的线型无规丁苯共聚物后，再加入四氯化锡进行偶联。但由于在聚合过程中不可避免地发生部分活性种的死亡，导致这部分末端活性种死亡的分子无法参与到偶联过程中去，加之偶联反应是发生于大分子链与小分子偶联剂之间，这样由于体系的粘度大和大分子链卷曲而形成的空间位阻都会影响到偶联效果。为克服这一问题，有研究提出在引发剂中引入含锡基团，这样可以保证产物中每个大分子都含有至少一个锡原子。例如美国专利5,502,129介绍了一种使用三丁基锡锂为引发剂合成丁二烯和苯乙烯共聚物的方法。结果发现，尽管聚合物结构非常相似，但三丁基锡锂引发，I-PrOH终止(65℃时tanδ为0.0938)比正丁基锂引发，三丁基锡氯封端(65℃时tanδ为0.1073)更能减少滞后损失；而α，ω-双(三丁基锡锂)官能化SBR的滞后损失(65℃时tanδ为0.0773)比三正丁基锡锂引发剂所得产品降低了51.4％。中国专利申请公开CN 1148050A介绍了一种使用官能度为2.5～6.5之间的多官能团含锡有机碱金属引发剂合成星型溶聚丁苯的方法，结果发现所合成的星型SSBR(50℃时tanδ为0.092)比日本锡偶联产品SL-557(50℃时tanδ为0.12)的滚动阻力更低。但使用该专利申请所公开的引发剂只能制备出星型聚合物。
技术实现思路
鉴于上述现有技术状况，本专利技术的专利技术人在通过溶液聚合制备共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶领域进行了广泛深入的研究，结果发现使用一种特殊的含锡有机双锂化合物作为引发剂可以制备出具有优异的抗湿滑性能和降低的滚动阻力的共聚物橡胶。本专利技术正是基于这一发现得以完成。因此，本专利技术的目的是提供一种通过溶液聚合合成共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的新方法，该方法使用一种特殊的含锡有机双锂化合物作为引发剂，使所得共聚物橡胶具有优异的抗湿滑性能和降低的滚动阻力。本专利技术的另一目的是提供一种由上述方法得到的共聚物橡胶。本专利技术的再一目的是提供一种基于上述共聚物橡胶的制品，如轮胎。本专利技术一方面提供了一种通过溶液聚合合成共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的方法，该方法包括如下步骤1)在惰性气体环境下采用含锡有机双锂化合物为引发剂，以路易斯碱为无规化剂和结构调节剂，在一种或多种烃类溶剂中进行共轭二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体的无规共聚合；和2)直接终止聚合反应或使用含锡化合物对步骤1)所得活性聚合物链进行封端或偶联。本专利技术另一方面提供了一种由上述方法合成出的共聚物橡胶。本专利技术再一方面提供了一种基于本专利技术共聚物橡胶的制品，如轮胎。实施本专利技术的最佳方式在本专利技术的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的合成中，可以使用的共轭二烯烃单体是指在其分子中具有共轭双键的任何单体，如C4～C6共轭二烯烃单体，其具体例子包括丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物，更优选丁二烯和异戊二烯。在本专利技术的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的合成中，可以使用的单乙烯基芳烃单体是指在其芳环上带有一个乙烯基取代基的芳烃单体，其具体例子包括苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯(所有异构体)、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯等，及其混合物，更优选的单乙烯基芳烃单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及其混合物，最优选苯乙烯。在本专利技术的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的合成中用作引发剂的含锡有机双锂化合物可用以下通式(1)表示R2Sn(Ya-Zm-Yb-Li)2(1)其中R为C1～C20烷基、C3～C20环烷基或C6～C20芳基或取代的芳基；Z为C1～C20直链或带支链的二价烃基、C6～C20亚芳基或取代亚芳基；Y为衍生于共轭双烯均聚物、单乙烯基芳烃均聚物或共轭双烯与单乙烯基芳烃的共聚物的基团；m为0或1；a为06，b为0～6，且a+b为0～6。在上述通式(1)中，R优选为C1～C10烷基，C3～C10环烷基或C6～C10芳基或取代芳基，其中烷基可以是甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正己基、正辛基等，环烷基可以是环己基，芳基或取代芳基可以是苯基、邻-、间-或对甲基苯基等；Y的定义中所述的共轭双烯优选为丁二烯、异戊二烯或其衍生物，所述单乙烯基芳烃优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯；Z优选为直链或带支链的C2～C10二价烃基，C6～C20亚芳基或取代亚芳基。其中直链或带支链的C2～C10二价烃基优选为直链或带支链的α，ω-C2-C10二价烃基，更优选为α，ω-二价丁基或α，ω-二价戊基；亚芳基或取代亚芳基优选为具有下式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)或(f)的亚芳基或取代亚芳基 通式(1)的含锡有机双锂化合物的制备方法随a，b，m的取值的不同而略有差异。下文将分项表述。1.当通式(1)中a、b和m都等于0时，通式(1)的化合物对应于如下通式(1a)的化合物R2SnLi2(1a)其中R如上所定义。通式(1a)所示化合物可以通过使如下通式(2)的卤化物R2SnX2(2)其中X为选自F、Cl、Br和I的卤素，优选Cl或Br；直接与金属锂在溶剂中反应得到。通式(2)所示的卤化物可以是二丁基氯化锡、二己基氯化锡、二辛基氯化锡等，这些化合物均为市售化合物。用于上述反应中的金属锂优选为粒径为10～300μm的锂砂。上述反应优选在惰性气体如氩气或氮气保护下进行。用于上述反应的溶剂可以是醚类溶剂如四氢呋喃、二甲醚或乙醚，或芳烃溶剂如苯或甲苯，其中优选四氢呋喃。除了使用溶剂外，在上述反应中还可以使用烃类溶剂如己烷或庚烷作为稀释剂，以便更有效地除去反应过程中生成的LiX。上述反应通常在0～70℃的温度下进行，优选5～35℃。在上述反应中，通式(2)所示卤化物与金属锂的摩尔比为1∶4～1∶7，优选1∶4.5～1∶6。2.当通式(1)中a和b都等于0且m＝1时，通式(1)的化合物对应于如下通式(1b)的化合物R2Sn(ZLi)2(1b)其中R和Z如上所定义。通式(1b)的化合物可以用包括如下步骤的方法制备i)制备如下通式(3)所示的双锂化合物LiZLi(3)其中Z如通式(1)所定义，ii)在步骤i)所得产物中加入如上所定义的通式(2)所示卤化物并使之进行反应。在上述方法步骤i)中，通式(3)所示双锂化合物可以是α，ω-C2-C10二烯烃与单锂化合物的加合物、二乙烯基苯类化合物与单锂化合物的加合物或双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂化合物的加合物。已有技术公开的双锂化合物均可用于本专利技术，其具体例子为如下结构所示的双锂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：梁爱民，李传清，赵丽赟，徐林，李伟，卢松，王玉林，于国柱，
申请(专利权)人：北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：