催化剂组合物和使用新型负载型催化剂体系进行烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚合的方法技术

一种烯烃聚合和烯烃与α－烯烃共聚合催化剂组合物，包括（ａ）催化剂前体，包括至少一种齐格勒－纳塔化合物、至少一种金属茂化合物、至少一种钛酸盐（酯）化合物和／或至少一种醇化合物、一种镁化合物和一种聚合物材料，和（ｂ）助催化剂，包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物或其混合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型负载型聚合催化剂组合物以及使用该催化剂组合物进行烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚合的方法。催化剂组合物呈现高催化产率和极佳的聚合动力学，且产物聚烯烃均聚物和共聚物具有很低的细粉含量、均匀的球形颗粒、高堆密度、很好的热稳定性和极佳的光学和机械性能。
技术介绍
若干公开技术与本申请相关。这些参考资料描述了与本专利技术相关的技术现状，引为参考。尽管在这些齐格勒-纳塔和金属茂催化剂领域已取得一定进展，但正如本领域技术人员所意识到的，在这些催化剂的现已开发的技术中仍存在某些局限性。传统上，齐格勒-纳塔和金属茂催化剂二者的活性组分都是负载于惰性载体上来改进和控制烯烃聚合过程中产物的形态。现主要是用氯化镁和氧化硅来制备负载型烯烃聚合催化剂。US专利3787384公开一种通过先将氧化硅载体与格氏试剂反应后将混合物与四价钛化合物结合的方法制备的催化剂。US专利5534472和5670439描述了一种通过预先将氧化硅与有机镁化合物和三烷基铝化合物接触的方法制备的氧化硅负载的钒催化剂。氧化硅负载的钒催化剂适合用来生产乙烯-己烯共聚物，但聚合反应需使用三氯氟甲烷或二溴甲烷作为促进剂。在氧化硅负载的金属茂催化剂的情况下，催化剂的制备过程一般需要用助催化剂化学处理载体，即催化剂制备过程中需要使用昂贵的铝氧烷或硼烷化合物。US专利5625015和5595950描述了一种催化体系，其中在金属茂沉积之前要将氧化硅与一种铝氧烷接触。US专利5624878述及在胺试剂存在下路易斯碱性氧化硅直接与B(C6F5)3配位的方法。除铝氧烷或硼烷带来的成本问题外，此催化剂制备过程本身也很复杂且昂贵。制备适用氯化镁和氧化硅载体的典型工艺方法如喷雾干燥法和重结晶法很复杂和昂贵。因此，上述催化剂制备专利描述的所有方法都存在复杂、昂贵和不能使粒径和粒径分布一致性的麻烦。另外，即使扩大和增加所述烯烃聚合催化剂载体的使用，载体材料自身也有一些不足。例如，在氧化硅的情况下，需要高煅烧温度来脱除通常会使催化剂中毒的水。这一过程会占去催化剂制备时间的很大部分。另外，使用氧化硅或氯化镁作载体将导致产物中留有大部分载体，这会影响产品的性能如光学性能或加工性。因此，本专利技术的目标是提供能克服先有技术所遇到困难的催化剂组合物。本专利技术进一步的目标是提供一种使用该催化剂组合物进行烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚合的方法。
技术实现思路
第一个目标可通过一种包括下述组分的烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚合催化剂组合物来达到(a)催化剂前体，包括至少一种齐格勒-纳塔化合物、至少一种金属茂化合物、至少一种钛酸盐(酯)化合物和/或至少一种醇化合物、一种镁化合物和一种聚合物材料，和(b)助催化剂，包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物或其混合物。第二个目标可通过一种使用本专利技术的催化剂组合物进行的烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚合方法来达到。当该催化剂前体与助催化剂联用时特别适合用来以高催化剂产率和极佳的聚合动力学生产线型低、中和高密度聚乙烯和乙烯与α-烯烃的共聚物。产物具有很低的细粉含量、均匀的球形颗粒、高堆密度、很好的热稳定性和极佳的光学和机械性能。α-烯烃可选自有1～18个碳原子的α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯及其混合物。具体实施例方式本专利技术中用来合成固体催化剂前体的齐格勒-纳塔化合物用通式TmX4、TmOX3、TmX3表示，其中Tm代表钛、钒或锆且X代表卤原子。上述齐格勒-纳塔化合物的优选实例包括下述化合物四氯化钛、三氯化钛、四氯化钒、三氯化钒、三氯氧化钒、四氯化锆等。本专利技术中至少有一种金属茂化合物用来合成固体催化剂前体。所用金属茂可用通式(Cp)zTmXy，其中Tm代表过渡金属如钛、钒或锆，Cp代表一种未取代或取代的环戊二烯基环，X代表卤原子，z是1或2，且y是2或3。环戊二烯基环可以是未取代的或用含1～20个碳原子的烃基如链烷基、链烯基、芳基取代，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、苯基等。上述金属茂化合物的优选实例包括下述化合物二氯化二(环戊二烯基)钛、二氯化二(甲基环戊二烯基)钛、二氯化二(丁基环戊二烯基)钛、二氯化二(五甲基环戊二烯基)钛、三氯化环戊二烯基钛、三氯化甲基环戊二烯基钛、三氯化丁基环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基钛、二氯化二(环戊二烯基)钒、二氯化二(甲基环戊二烯基)钒、二氯化二(丁基环戊二烯基)钒、二氯化二(五甲基环戊二烯基)钒、三氯化环戊二烯基钒、三氯化甲基环戊二烯基钒、三氯化丁基环戊二烯基钒、三氯化五甲基环戊二烯基钒、二氯化二(环戊二烯基)锆、二氯化二(甲基环戊二烯基)锆、二氯化二(丁基环戊二烯基)锆、二氯化二(五甲基环戊二烯基)锆、三氯化环戊二烯基锆、三氯化甲基环戊二烯基锆、三氯化丁基环戊二烯基锆和三氯化五甲基环戊二烯基锆等。本专利技术中合成固体催化剂前体所用的钛酸盐(酯)化合物用通式Ti(OR1)nX4-n表示，其中R1代表1～20个碳原子的烷基、芳基或环烷基，X代表卤原子，n代表满足0＜n≤4的数。R1的非限定性实例包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。上述钛酸盐(酯)化合物的优选实例包括如下化合物三氯化甲氧基钛、二氯化二甲氧基钛、四甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、二氯化二乙氧基钛、四乙氧基钛、三氯化丙氧基钛、二氯化二丙氧基钛、四丙氧基钛、三氯化丁氧基钛、二氯化二丁氧基钛和四丁氧基钛等。在本专利技术中使用三种不同的过渡金属化合物来合成固体催化剂前体，即使用上述金属茂化合物、上述齐格勒-纳塔化合物和上述钛酸盐(酯)化合物，发现通过使产物树脂堆密度和产物树脂球度较先有技术提高的手段，能显著提高催化剂产率、改进聚合动力学并改进树脂的形态。另外发现，采用这三种过渡金属化合物能使产物树脂的分子量分布易于调节，从而能改进产物树脂的可加工性和改进最终产品的性能如膜的机械性能。本专利技术中合成固体催化剂前体所用的醇化合物包括通式R2OH所表示的化合物，其中R2代表1～20个碳原子的烷基、芳基或环烷基，R2的实例包括诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环己基、苯基、甲苯基、乙苯基等基团。上述醇的优选实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚及其混合物。本专利技术中合成固体催化剂前体所用的镁化合物包括通式R3MgX所表示的格氏试剂，其中R3是1～20个碳原子的烃基，X是卤原子、优选为氯。其它优选的镁化合物用通式R4R5Mg表示，其中R4和R5各自是1～20个碳原子的烃基。上述镁化合物的优选实例包括如下化合物二烷基镁如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二异丁基镁、丁基乙基镁、二己基镁、二辛基镁、丁基辛基镁，氯化烷基镁如氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁及其混合物。本专利技术中合成固体催化剂前体所用的聚合物颗粒是平均粒径约5～1000μm、孔体积至少约0.05cm3/g且孔径约20～10000、优选从约500～10000和表面积约0.1～100m2/g、优选约0.2～15m2/g的球形。本专利技术催化剂制备过程所用的上述聚合物载体的实例包括聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙烯基醇共聚物、聚碳酸酯等聚合物颗粒。这些聚合物材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：A·默曼，O·哈迈德，A·阿布拉克伯罕，K·阿尔巴哈利，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：发明
国别省市：