由二羧酸构成的阴离子聚合物及其用途制造技术

揭示了生物可降解的阴离子聚合物，它包括重复聚合亚单元，该亚单元优选由二羧酸单体如马来酸酐、衣康酸酐或宁康酸酐构成。自由基引发聚合被用于该聚合物的合成。该聚合物可与离子复合和／或与肥料或种子混合以得到农业上有用的组合物。本发明专利技术优选的产品可用于叶部或生长中的作物附近的土壤中，以提高植物摄取的营养。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术一般涉及新型可充分地被生物降解并完全溶于水的阴离子聚合物及其衍生物，它在农业上非常有用，尤其是用于植物营养和相关领域。更具体地，本专利技术涉及这种聚合物及其合成和使用方法，其中，优选的聚合物有显著的阴离子基团水平。本专利技术最优选的化合物包括由二羧酸(如马来酸或酸酐、衣康酸或酸酐或其其它衍生物)单体构成的重复聚合亚单元。所述聚合物可被直接施用于生长中的作物附近的土壤中，与离子复合，直接施用于种子，和/或与以磷酸盐为基底的肥料混合或被其涂覆以提供改进的植物营养产品。现有技术的描述农业领域已知木素磺酸盐、聚丙烯酸酯、聚天冬氨酸酯及相关化合物是有助于营养吸收的物质。但它们都有明显的缺点，与这里讨论的技术相比，这些缺点降低了它们的效用并限制了其性能。木素磺酸盐是纸浆的副产品；它们来自高度可变的来源。它们在颜色、物理性质以及在本专利技术感兴趣的应用领域中的性能都有很大变化，且这是无法预测的。可以制备具有良好控制它们的成分和性能的聚丙烯酸酯和包含其可应用水平的聚合物。它们对pH的改变是稳定的。然而，聚丙烯酸酯每个重复单元只有一个羧酸酯且在使用时有一个非常重要的缺点，即它们无法被生物降解。其结果是，它们解决本专利技术可处理的问题的能力很低。聚天冬氨酸酯是可生物降解的，但非常昂贵，且在约7-10的相对较小的pH范围之外就不稳定。它们通常有很深的颜色，并有酰胺基团，这就给它们的形成带来了困难。此外，聚天冬氨酸酯的每个重复单元只有一个羧酸酯，因此不属于本专利技术的一部分。高分子化学领域中早就已知衣康酸均聚物的制备。有几种制备方法。其中一种方法就是在很宽的条件范围内直接将衣康酸和/或其盐在水溶液或有机溶液中聚合。这类反应描述在Journal of Organic Chemistry，第24卷，599页(1959)，在此将其并入以供参考。另一种方法是从衣康酸的酯开始的，将它们在合适的条件下聚合，然后水解去酯基团以释放聚衣康酸。这种方法描述在美国专利3,055,873号中，在此将该技术并入以供参考。此外，在美国专利5,223,592号中可找到关于现有技术许多方面很好的总结，在此将这些技术并入以供参考。由此可见，现有技术没有揭示或提供可用多种单体合成的聚合物以及用来制造可充分地被生物降解、完全水溶且在农业中有广泛应用的终产品的技术。而且，现有技术或现有技术的组合均没有揭示用一种或多种含有至少一个烯键和至少两个羧酸基的有机酸制造衣康酸共聚物。此外，尽管现有技术揭示了许多制造聚衣康酸均聚物的方法，但它没有指出、揭示或暗示此类物质在许多农业应用中有意想不到的效用。专利技术概述本专利技术解决了上述问题，并提供了新的一类有许多用途的阴离子聚合物，如提高植物对营养素的摄取或与传统的以磷酸盐为基础的肥料混合以提供一种改进的肥料产品。有利地是，这种聚合物是可生物降解的，即它们可在与土壤紧密接触后在相对较短的时间内(最多约1年)降解成对环境无害的化合物。这就是说，降解产物是CO2和H2O之类的化合物，或者降解产物可被土壤微生物和植物作为食物或养料吸收。类似的，该聚合物的衍生物和/或该聚合物的盐(如该聚合物的铵盐形式)也会在相对较短的时间内被降解，其间，相信占该聚合物重量较大的部分可被土壤微生物代谢。广义地说，本专利技术的阴离子聚合物包括由至少两种不同的单独并分别选自B和C的部分或重复的C部分构成的重复聚合亚单元。因此，示例性的聚合亚单元可以是BC、CB、CC或B与C部分的任何其它组合；此外，在给定的聚合物中不同的聚合亚单元可包括不同类型的部分，如在以BC作为重复聚合单元的聚合物中，在不同单元中B部分可以是不同的。具体的说，B部分有以下通式 或 或 C部分有以下通式 或 或 其中，各个R7单独并分别选自H、OH、C1-C30的直链、支链和环状烷基或芳基、C1-C30的直链、支链和环状烷基或芳基甲酸酯(C0)、乙酸酯(C1)、丙酸酯(C2)、丁酸酯(C3)等最多有30个C的酯基团，R’CO2基团、OR’基团和COOX基团，其中，R’选自C1-C30的直链、支链和环状烷基或芳基，X选自H、碱金属、NH4和C1-C4的烷基铵基团，R3和R4单独并分别选自H、C1-C30直链、支链和环状烷基或芳基，R5、R6、R10和R11单独并分别选自H、碱金属、NH4和C1-C4烷基铵基团，Y选自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V和Ca，R8和R9单独并分别选自无(即该基团不存在)、CH2、C2H4和C3H6，各个所述部分中总共有两个COO基团，或被修饰成共有两个COO基团。应该知道，本专利技术聚合物的上述重复聚合亚单元可有不同的顺序(例如，含有B和C亚单元的聚合物可包括所有三种形式的B亚单元和所有三种形式的C亚单元。然而，由于合成费用和简易性的原因，最有用的聚合物含有由B和C部分构成的重复聚合亚单元。若该聚合物由B和C部分构成，R5、R6、R10和R11单独并分别选自H、碱金属、NH4和C1-C4烷基铵基团。这种特殊的聚合物有时被称为丁二酸衣康酸共聚物，并包括其各种盐和衍生物。最优选的本专利技术的聚合物是由B和C部分形成的重复聚合亚单元构成的，并有以下通式 优选形式的此类聚合物中，R5、R6、R10和R11单独并分别选自H、碱金属、NH4和C1-C4烷基铵基团。其它优选形式的此类聚合物可有范围很广的重复单元含量。例如，有不同B∶C比例(如10∶90、60∶40、50∶50甚至0∶100)的聚合物也被本专利技术考虑并包含在其中。可通过改变最终将制出终产品的反应混合物中单体的量来制造此类聚合物，同时B和C型重复单元可随机排列在此聚合物骨架中或以交替形式排列其中。主要根据所需要的最终用途，本专利技术的聚合物可有很广的分子量范围，例如从500-5,000,000。或者，n可从约1-10,000，更优选约从1-5,000。出于本专利技术的目的，优选使用二羧酸，其前体或衍生物以实践本专利技术。例如，考虑了含有单羧酸和二羧酸和乙烯酯以及乙烯醇的三元共聚物，然而，意想不到的是，结合了二羧酸的聚合物对于本专利技术远更有用。这一发现与常规的说法不同，即单和二羧酸酯的混合物在使用时是最好的，而以前认为单羧酸酯聚合物是最好的。因此，将二羧酸衍生的聚合物用于农业应用是前所未有的并有意想不到的结果。应理解，当在这里提到二羧酸时，以包括其各种前体和衍生物，并且这也在本专利技术的范围内。另一方面，本专利技术的共聚物是由带有至少两个二羧酸基团或其前体和/或衍生物的单体构成的。主要根据所需要的最终用途，本专利技术的聚合物可有各种分子量，例如从500到5,000,000，更优选的是约1,500-20,000。在许多应用中，尤其是农业应用，本专利技术的聚合物可与金属或非金属离子混合或与它们复合，尤其是选自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr、Si、B和Ca的离子。或者，含有、混合有或复合有这种元素的聚合物可用肥料制造领域中熟知的各种方法制造。其它方法的例子包括，制成含有钼酸盐和本专利技术聚合物的钠盐的水溶液，制成含有本专利技术聚合物的锌复合物和钼酸钠的水溶液，以及这些方法的组合。在这些例子中，所述聚合物存在于生长中的植物邻近的土壤中可提高这些元素对这些生长中的植物的可利用度。如果是Si和B，仅将该元素与所述聚合物混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物，它含有各由至少两个不同的单独并分别选自Ｂ和Ｃ的部分或重复的Ｃ部分构成的重复聚合亚单元，其中Ｂ部分有以下通式　　　　＊＊＊　　　　Ｃ部分有以下通式　　　　＊＊＊　　　　其中，各个Ｒ↓［７］单独并分别选自Ｈ，ＯＨ，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］的直链、支链和环状烷基或芳基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］的直链、支链和环状烷基或芳基甲酸酯（Ｃ↓［０］）、乙酸酯（Ｃ↓［１］）、丙酸酯（Ｃ↓［２］）、丁酸酯（Ｃ↓［３］）等最多有３０个Ｃ的酯基团，Ｒ’ＣＯ↓［２］基团，ＯＲ’基团和ＣＯＯＸ基团，其中，Ｒ’选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］的直链、支链和环状烷基或芳基，Ｘ选自Ｈ、碱金属、ＮＨ↓［４］和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基铵基团，Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］单独并分别选自Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］直链、支链和环状烷基或芳基，Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［１０］和Ｒ↓［１１］单独并分别选自Ｈ、碱金属、ＮＨ↓［４］和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基铵基团，Ｙ选自Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ和Ｃａ，Ｒ↓［８］和Ｒ↓［９］单独并分别选自无（即该基团不存在）、ＣＨ↓［２］、Ｃ↓［２］Ｈ↓［４］和Ｃ↓［３］Ｈ↓［６］，各个所述部分中总共有两个ＣＯＯ基团，或被修饰成共有两个ＣＯＯ基团。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰拉里桑德斯，G马索，J马索，
申请(专利权)人：专业肥料产品有限公司，约翰拉里桑德斯，
类型：发明
国别省市：US[美国]