手性梳形聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一类具有梳形结构的手性聚合物以及该聚合物的制备方法。聚合物结构式如下所示，其合成方法包括四个步骤，即双卤素取代的二苯甲酮（砜）与１，１’－联－２－萘酚合成三聚体、该三聚体与双酚单体在碳酸钾作用下合成大环齐聚物、大环齐聚物与丙烯酰氯反应合成丙烯酸酯单体以及丙烯酸酯单体聚合反应。制得聚合物的重均分子量（Ｍｗ）为５３７３，数均分子量（Ｍｎ）为４９９８，分散指数（ＰＩ）为１．０７，摩尔浓度Ｃ＝０．００５１ｇ／ｍＬ时，旋光值α↓［５８９．４４］↑［２０℃］＝－２０４．７１，由此可见含有手性联二萘结构的手性梳形聚合物具有明显的手性特征，可以尝试作为手性固定相，有望用于手性识别和拆分。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一类具有梳形结构的手性聚合物以及该聚合物的制备方法。
技术介绍
一个半世纪以前，Louis Pasteur用放大镜和镊子成功地分离了酒石酸钠铵盐的外消旋体，开始了人们对手性分子的了解。由于分子内部具有不对称因素，造成了它们与其镜像不能重合，就象人的左手和右手的关系一样，该分子称为手性分子。手性是自然界的一种普遍现象，构成生物体的基本物质如氨基酸、糖类和蛋白质等都是手性分子。手性分子在自然界、功能材料，尤其是药物化学领域都已经发挥了越来越重要的作用。由于各个领域对手性分子的迫切需要，手性外消旋体的拆分工作已经引起人们普遍的关注，其研究工作涉及合成化学、生物医药化学、农业化学等领域。尤其在药物化学领域，在现有的一万多种合成的药物分子中含有手性的约占40％。这是由于手性药物的两个对映体虽然在物理和化学性质上大多相同，但在药效及药物动力学方面却往往表现出很大的差别。因此，对手性拆分工作更加深入的开展，具有重大的应用前景。手性拆分法主要包括直接结晶拆分法、化学拆分法、生物拆分法、色谱法。前两种方法只适合于常量的拆分，而且操作烦琐，得到的产物纯度低，准确度差，所以已不再作为现代的分析手段；第三种方法虽然有高的立体选择性，可得到光学纯度很高的产物，但由于酶制剂的品种和可分离的化合物有限，操作过程复杂，也使得该方法不能得到广泛的应用。相比之下，色谱法克服了以上诸多方法的缺点，通过将对映体分离完成对微量样品的分析测定，方法简单快速，可靠性好，准确度和精确度高，应用范围广，而且为得到高纯的单一旋光手性化合物提供了一种简便快速的方法。所以近20年间得到了迅猛的发展，已在科研，质检等领域得到了广泛的应用。而色谱法中一个最重要的手段就是高效液相色谱法，该方法应用范围广泛，适应强，不仅可用于低沸点的化合物的拆分，还可用于其他大量的有机分子和药物的手性拆分。而选择一种高效的手性固定相是这一方法中最重要的因素，这方面的研究工作吸引了很多科学家的兴趣。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型的手性梳形聚合物，及该聚合物的制备方法。该方法在聚合物的侧链上引入了手性大环，手性大环含有联二萘基元，由于联二萘稳定的C2不对称结构，两个萘环间C-C单键的旋转受到限制，使大环侧链形成了稳定的纳米级手性孔穴，将以此制备出手性固定相用于手性识别和拆分本专利技术所述手性梳形聚合物的结构式如下所示 其中，X代表CH2、CH2CH2或CH2CH2CH2Y代表C＝O、O＝S＝O、或 n≥1的整数；本专利技术所述方法包括如下四个步骤(1)三聚体的合成将摩尔数分别为1，1’-联-2-萘酚8-15倍和2.2倍量以上的双卤素取代的二苯甲酮(砜)、碳酸钾加入到有机溶剂中，再加入80毫升甲苯，搅拌升温至145℃；再滴加溶有1，1’-联-2-萘酚同种有机溶剂的溶液，滴加速度约0.03毫升/秒，滴加时间不少于1小时；反应温度控制在145-150℃，继续反应4-6小时，反应完毕后将反应产物倒入2％-5％的盐酸中，用水蒸气蒸馏法除去大过量的二苯甲酮(砜)，分别用乙醇和蒸馏水洗涤产物，最后产物在50-80℃干燥10-20小时，得到三聚体，产率80℃以上；(2)三聚体与双酚单体反应合成大环齐聚物将摩尔数为双酚单体2.2倍量以上的碳酸钾溶于有机溶剂，氮气保护下搅拌加热，再加入80毫升甲苯带水回流30-60分钟；等摩尔的三聚体与双酚单体混合溶于有机溶剂，将混合液以0.01毫升/秒的速度缓慢滴加到溶有碳酸钾的反应体系中，滴加完毕后继续搅拌回流2-5小时；冷却过滤产物溶液，蒸馏除去甲苯及大量有机溶剂至3-6％溶液体积，将溶液倾倒于2％-5％的盐酸中，洗涤，干燥，以二氯甲烷/乙酸乙酯(5/1)为流动相、硅胶为固定相柱分离，得大环齐聚物，产率70％以上；(3)大环齐聚物与丙烯酰氯反应合成丙烯酸酯单体将大环齐聚物溶于新蒸四氢呋喃(THF)中，向溶液中加入摩尔数1.2-1.5倍量于丙烯酰氯的三乙胺；量取摩尔数10-15倍量于大环齐聚物的丙烯酰氯，溶于四氢呋喃中，搅拌下以0.01毫升/秒的速度滴入上述反应体系中，冰水浴控制温度0-5℃，搅拌下反应2-5小时，过滤除去产生的三乙胺盐，蒸干溶剂，以二氯甲烷/乙酸乙酯(40/1)为流动相、硅胶为固定相柱分离，产物丙烯酸酯单体为白色粉末，产率85％以上；(4)丙烯酸酯单体聚合反应将丙烯酸酯单体溶于无水THF(四氢呋喃)中，加入单体摩尔量2％的偶氮二异丁氰，在氮气保护下加热至50-80℃反应48-96h，蒸干溶剂；以二氯甲烷/乙酸乙酯(40/1)为流动相、硅胶为固定相柱分离，产物即为具有手性梳形结构的聚丙烯酸酯聚合物，为白色粉末，产率80％以上。从本专利技术所得到的聚合物的结构我们可以看出来，在一根聚合物主链上，等距离分布了很多的分支，就象梳子一样。上述反应中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)；上述方法中所述的三聚体可为外消旋三聚体、左旋三聚体或右旋三聚体，外消旋三聚体是等量左旋和右旋三聚体的混合物，与左旋和右旋三聚体的结构式是一样的，三者的区别是左旋三聚体的旋光值为负，右旋三聚体的旋光值为正，外消旋三聚体的旋光值为0；合成三聚体的双卤素取代的二苯甲酮(砜)可以为4，4’-二氟二苯酮(A.R.延边化工厂)、4，4’-二氟二苯砜(A.R.延边化工厂)或4，4’-二氟二苯酰基苯(A.R.延边化工厂)。双酚单体可以是3，5-二羟基苯甲醇(A.R.Fluka)、3，5-二羟基苯乙醇(A.R.Fluka)或3，5-二羟基苯丙醇(A.R.Fluka)；下面分别为右旋1，1’-联-2-萘酚和左旋1，1’-联-2-萘酚的结构式 右旋1，1’-联-2-萘酚 左旋1，1’-联-2-萘酚下面是合成三聚体的双卤素取代的二苯甲酮(砜)结构式 或 (Z代表卤素)下面分别为右旋三聚体和左旋三聚体的结构式 右旋三聚体 左旋三聚体其中，Y代表C＝O、O＝S＝O、或 下面是双酚单体结构式 附图说明图1本专利技术所制备聚合物的红外谱图；图2本专利技术所制备聚合物的飞行时间质谱图；图3本专利技术所制备聚合物的一维氢核磁图。如图1所示，是由4，4’-二氟二苯酮合成的左旋三聚体制备的聚合物的红外谱图，对应实施例12924cm-1和2853cm-1为-CH2-伸缩振动，1735cm-1为酯C＝O伸缩振动，1654cm-1为C＝O伸缩振动，1595cm-1和1503cm-1为苯环呼吸振动，1246cm-1为芳香醚键伸展振动。如图2所示，是由4，4’-二氟二苯酮合成的左旋三聚体制备的聚合物的飞行时间质谱图n＝5，m/z＝4286，n＝6，m/z＝5123，n＝7，m/z＝5958，n＝8，m/z＝6795，n＝9，m/z＝7633，n＝10，m/z＝8469，n＝11，m/z＝9306，n＝12，m/z＝10142，n＝13，m/z＝10978，n＝14，m/z＝11814. 如图3所示，是由4，4’-二氟二苯酮合成的左旋三聚体制备的聚合物的一维氢核磁图图上的宽峰证实了我们的产物是聚合物。GPC重均分子量(Mw)为5373，数均分子量(Mn)为4998，分散指数(Pl)为1.07。摩尔浓度C＝0.0051本文档来自技高网...

【技术保护点】
手性梳形聚合物，其结构式如下所示：＊＊＊其中，Ｘ代表ＣＨ↓［２］、ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］或ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］；Ｙ代表Ｃ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、或＊＊＊；ｎ≥１的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张万金，刘娜，王兴，曹晖，陈春海，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]