一种全绿色封闭循环工艺生产光学纯L‑/D‑丙交酯的方法，是以L‑/D‑乳酸水溶液与副产聚乳酸为原料首先进行脱水寡聚反应得到L‑/D‑乳酸寡聚物，然后在三元复合催化体系的催化作用下合成L‑/D‑丙交酯，所合成产品无需进一步提纯即达到光学纯；副产的聚乳散直接与L‑/D‑乳酸水溶液混合再次进行脱水寡聚反应，从而实现循环利用。优点：单体L‑/D‑乳酸利用率高(95‑97％)；三元复合催化剂催化活性高，并可重复使用，立构专一性及选择性高；避免采用高塔板数、多塔精馏提纯工艺；丙交酯合成工序反应温度较传统工艺低，生产能耗降低。
【技术实现步骤摘要】
一种全绿色封闭循环工艺生产光学纯L-/D-丙交酯的方法
本专利技术属于生物基可降解材料合成领域，特别涉及一种全绿色封闭循环工艺生产光学纯L-/D-丙交酯的新技术。
技术介绍
生物基可降解材料已被公认为是石油基塑料最好的替代品，其应用有助于从源头上解决日益严峻的全球性“白色污染”问题。聚乳酸(PLA)则被认为是最具发展前景的一类生物基可降解材料。该类材料已广泛应用于薄膜、纤维、包装材料等领域，除此之外在生物医药领域也取得重要的应用，如硬组织修复材料、手术缝合线、靶向及控释药物载体等。迄今为止PLA在全球范围内的生产规模远低于传统石油基塑料，这主要是受制于其高昂的单体生产成本(D.Michiel,etal.,Science,2015,349,78-80)。目前，商品化PLA多采用开环聚合工艺生产，所用单体为L-/D-乳酸(LLa/DLa)的环状二聚体——L-/D-丙交酯(LLA/DLA)。商品化LLA/DLA生产工艺：LLa/DLa先经脱水寡聚得到寡聚乳酸(o-PLLA/o-PDLA)，后者在SnII(SnCl2、SnOct2)或SbIII(Sb2O3)催化剂存在下催化解聚环化得到LLA/DLA。该工艺存在以下几方面的突出问题：(1)反应能耗高，通常反应温度高于240℃。(2)提纯工艺复杂，通常采用高塔板数、多级精馏塔提纯。专利技术人注意到，目前现有LLA/DLA合成工艺中，一方面，主要采用重金属SnII或SbIII催化剂，此类催化剂容易造成LLA/DLA与r-PLLA/r-PDLA发生消旋化(W.Huang,etal.,Polym.Degrad.Stab.,2014,101,18；W.Huang,etal.,Polymer,2015,55,1491)；另一方面，反应温度通常高于240℃，容易使酸性物质的挥发，造成产品LLA/DLA酸含量偏高，无法作为开环聚合反应的单体使用(荷兰科比恩—普拉克公司商品丙交酯产品指标：光学纯度≥99.0％e.e.；酸含量≤7.0meq/Kg)。因此，通过现有工艺合成的LLA/DLA产品需要经过高塔板数、多级精馏塔的进一步提纯(美国专利US6,005,067；中国专利技术专利CN101857585A)，此举不但导致工艺复杂同样也增加了能耗以及生产成本。(3)催化剂立构选择性差导致LLA/DLA合成工序副产聚合物残渣(r-PLLA/r-PDLA)消旋化，不能用于LLA/DLA合成，通常作为固废处理。这些含有已失效的毒性金属催化剂(SnII、SbIII等)的聚合物残渣会成为污染源。专利技术人同样注意到，目前商品化光学纯LLA/DLA合成主要通过LLa/DLa脱水寡聚得到o-PLLA/o-PDLA，后者在催化剂的作用下发生反咬链转移反应，环化生成LLA/DLA(美国专利US6,005,067)。同时，在此过程中o-PLLA/o-PDLA在催化剂的作用下不可避免的会发生缩聚反应，生成r-PLLA/r-PDLA。这部分副产的r-PLLA/r-PDLA，首先由于消旋化、色泽加深等问题难以再次应用于光学纯LLA/DLA的合成，但其分子量、性能却远无法满足实际应用的要求，因此通常只能作为固体废弃物处理，其中所含的重金属SnII、SbIII催化剂往往成为污染源；其次将这部分已消旋化的聚合物残渣通过降解生成LLa/DLa通常需要较长的反应时间，同时生成的LLa/DLa中也含有部分消旋化的对映异构体，同样无法用于光学纯LLA/DLA的合成。因此，由此问题造成的原料LLa/DLa利用率低是造成商品化LLA/DLA生产成本居高不下的主要原因之一，也是商品化LLA/DLA生产过程中难以解决的问题。上述现有工艺中存在的问题导致商品化光学纯LLA/DLA生产成本居高不下，成为制约PLA(PLLA、PDLA)等生物基可降解材料发展的主要影响因素之一。因此，研发新型高效、高立构专一性/选择性绿色催化剂以提高原料LLa/DLa的利用率，解决副产聚合物残渣的循环利用问题，降低能耗和生产成本，已成为光学纯LLA/DLA规模化工业生产中亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述现有光学纯LLA/DLA规模化工业生产中副产聚合物残渣无法循环使用，粗品LLA/DLA光学纯度低、提纯工艺复杂，能耗高的问题。专利技术人长期从事生物基可降解材料及其相关单体合成的研究，此前已在中国专利技术专利CN103193759A中公开了一种利用生物质有机胍化合物——肌酐催化合成光学纯LLA/DLA的工艺方法。在此基础上，最近专利技术人对原有催化体系、丙交酯合成副产聚合物残渣的重复利用以及连续化、规模化生产技术进行了深度研究。根据上述研究结果，本专利技术提供一种全绿色封闭循环工艺、低生产成本、低能耗、连续化生产光学纯L-/D-丙交酯的新方法。本专利技术提供的全绿色封闭循环工艺生产光学纯L-/D-丙交酯LLA/DLA的方法，是以原料1：新鲜L-/D-乳酸(LLa/DLa)水溶液与原料2：L-/D-丙交酯合成副产的聚合物残渣(r-PLLA/r-PDLA)的混合物为原料，首先进行脱水寡聚反应得到LLa/DLa寡聚物(o-PLLA/o-PDLA)，然后在生物有机胍(SG)和双胍(BG)为主催化剂、无毒金属盐或氧化物为助催化剂(ZC)组成的三元复合催化体系的催化作用下，采用全绿色封闭循环合成光学纯L-/D-丙交酯(LLA/DLA)。所合成的LLA/DLA产品无需进一步的提纯其光学纯度即达到100％e.e.。其中，原料1与原料2混合时的质量比控制在1-3：1。丙交酯合成工序副产的r-PLLA/r-PDLA作为原料之一与LLa/DLa水溶液混合再次进行丙交酯合成，从而实现副产聚合物残渣的循环利用。采用该方法合成光学纯LLA/DLA时，原料LLa/DLa利用率可达95-97％。本专利技术所述新方法的工艺流程图如图1所示。本专利技术所述新方法中，初次进行脱水寡聚工序时原料为原料1，经脱水寡聚得到的o-PLLA/o-PDLA进入丙交酯合成工序，此工序得到光学纯LLA/DLA产品，并副产r-PLLA/r-PDLA；在接下来的全绿色封闭循环工艺中，前一次循环产生的r-PLLA/r-PDLA直接返回脱水寡聚工序与LLa/DLa水溶液混合后作为后一次循环的起始原料。全工艺流程具体包括脱水寡聚工序和丙交酯合成工序。(1)脱水寡聚工序：向脱水寡聚釜中加入原料，首先控制釜温度在120-150℃，压力在300-200torr，反应1-2h；然后保持釜温度不变，控制反应釜压力在30-10torr继续反应2.0-4.0h，即得到重均分子量Mw0.5-3.0×103的o-PLLA/o-PDLA。该工序以LLa/DLa水溶液与r-PLLA/r-PDLA的混合物为原料，反应生成单分散性的寡聚物o-PLLA/o-PDLA，尽管这一过程的具体原因尚不明确，但专利技术人认为一种可能的解释是：通常商品化LLa/DLa为85-90％的水溶液，r-PLLA/r-PDLA与LLa/DLa水溶液中所含的水，在脱水寡聚反应进行的同时，在催化剂的催化作用下发生了水解反应，最终生成了单分散性的o-PLLA/o-PDLA，其Mw可以满足进一步丙交酯合成工序的要求。(2)丙交酯合成工序：将脱水寡聚工序合成得到的o-PLLA/o-PDLA注入本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种全绿色封闭循环工艺生产光学纯L‑/D‑丙交酯LLA/DLA的方法，该方法是以原料1：L‑/D‑乳酸LLa/DLa水溶液与原料2：L‑/D‑丙交酯合成时副产的聚合物残渣r‑PLLA/r‑PDLA的混合物作为原料，首先进行脱水寡聚反应得到LLa/DLa寡聚物o‑PLLA/o‑PDLA，再在由生物有机胍SG和双胍BG为主催化剂、无毒金属盐或氧化物为助催化剂ZC组成的三元复合催化体系的催化作用下，采用全绿色封闭循环工艺合成光学纯LLA/DLA，所合成的LLA/DLA产品无需进一步的提纯光学纯度即达到100％e.e.；其中，原料1与原料2混合时的质量比控制在1‑3：1。
【技术特征摘要】
1.一种全绿色封闭循环工艺生产光学纯L-/D-丙交酯LLA/DLA的方法，该方法是以原料1：L-/D-乳酸LLa/DLa水溶液与原料2：L-/D-丙交酯合成时副产的聚合物残渣r-PLLA/r-PDLA的混合物作为原料，首先进行脱水寡聚反应得到LLa/DLa寡聚物o-PLLA/o-PDLA，再在由生物有机胍SG和双胍BG为主催化剂、无毒金属盐或氧化物为助催化剂ZC组成的三元复合催化体系的催化作用下，采用全绿色封闭循环工艺合成光学纯LLA/DLA，所合成的LLA/DLA产品无需进一步的提纯光学纯度即达到100％e.e.；其中，原料1与原料2混合时的质量比控制在1-3：1。2.根据权利要求1所述的全绿色封闭循环工艺生产光学纯L-/D-丙交酯LLA/DLA的方法，其主要特征在于：初次进行脱水寡聚工序时原料为原料1，经脱水寡聚得到的低聚乳酸o-PLLA/o-PDLA进入丙交酯合成工序，此工序得到光学纯LLA/DLA产品，并副产残渣聚合物r-PLLA/r-PDLA；在接下来的全绿色封闭循环工艺中，前一次循环产生的r-PLLA/r-PDLA直接返回脱水寡聚工序与LLa/DLa水溶液混合后作为后一次循环的起始原料。3.根据权利要求2所述的全绿色封闭循环工艺生产光学纯L-/D-丙交酯LLA/DLA的方法，其特征在于：全工艺流程具体包括脱水寡聚工序和丙交酯合成工序；脱水寡聚工序：向脱水寡聚釜中加入原料，首...
【专利技术属性】
技术研发人员：李弘，张全兴，王子羽，何文文，黄伟，江伟，李爱民，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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