一种含盐废水的分盐及纯化回收方法技术

本发明专利技术公开了一种含盐废水的分盐及纯化回收方法。所述方法包括如下步骤：经预处理后的含盐废水进行高级氧化处理，得到去除有机物的含盐废水；去除有机物的含盐废水进行除盐净化，得到脱盐后的产水和脱盐后的浓水，脱盐后的浓水经二次软化处理得到软化后的浓水；软化后的浓水进行深度浓缩，得到深度浓缩产水和深度浓缩浓水；深度浓缩浓水进行冷冻结晶，得到硫酸钠结晶和冷冻结晶浓水；冷冻结晶浓水进行至少一次冷冻浓缩，得到冷冻浓缩产水和冷冻浓缩浓水，冷冻浓缩浓水经蒸发或干燥后得到氯化钠固体。将冷冻浓缩替代传统蒸发结晶工艺，在低温常压下运行，不易腐蚀设备，操作上安全可靠，有效降低能耗，不易堵塞管路，降低投资和运行成本。

【技术实现步骤摘要】
一种含盐废水的分盐及纯化回收方法
本专利技术涉及一种含盐废水的分盐及纯化回收方法。
技术介绍
煤化工以煤为原料，经过化学加工使煤转化为气体、液体和固体产品。但由于煤化工产业需要消耗并副产大量水，随之带来水资源再生利用与环境保护的问题在当前日益突出。煤化工废水主要包括焦化废水、煤气化废水、煤直接/间接液化废水以及合成气转化催化剂制备过程中产生的废水等，巨大的耗水量及废水排放量，是制约煤化工行业发展的一个突出因素，而这其中所涉及的一个重要问题就是高含盐废水的安全处理问题。通常煤化工废水因水质不同采用的处理过程也不同，其目的首先是除去废水中不溶性的杂质，包括固体微粒、悬浮的油等(降低浊度等指标)，然后是除去废水中可溶性的油、含氧有机物(降低COD)以及盐(降低废水的硬度、TDS等指标)。通过油水分离、沉降、过滤、调pH值等方法将对生化有影响的物质去除，通过生化处理工艺除去废水中有机物，通过膜处理除盐浓缩，得到再生水；对浓缩后的废水通过蒸发结晶工艺进一步浓缩后干燥成Na2SO4和NaCl结晶盐固体，从而实现煤化工废水的“准零排放”。在煤化工废水处理技术中，专利申请CN104692574A、CN104787951A和CN204474480U采用软化、反渗透、高压纳滤、高压平板膜浓缩及MVR/冷冻结晶的工艺分离Na2SO4和NaCl，实现浓盐水“零排放”过程。专利申请CN104276709A、CN104355445A、CN204237642U和CN204111506U通过软化、反渗透获得纯水，再通过蒸发结晶实现浓水分盐和盐分离的过程。专利申请CN104193060A、CN204417276U和CN104386870A对蒸发结晶技术进行优化，实现浓水溶质和溶剂分离，并实现一二价盐(Na2SO4和NaCl)分离，从而降低能耗，实现“零排放”过程。在上述专利的“零排放技术中”，都不可避免的用到蒸发结晶技术使浓缩母液中的盐与水分离。目前，蒸发结晶技术用于水、盐分离主要存在下述不足。其一是蒸发结晶技术能耗较高。蒸发结晶主要是利用热源将水加热成蒸汽与浓盐水母液分离，尽管过多效蒸发或机械式蒸汽再压缩利用蒸汽余热降低能耗，但水蒸汽相变热限制导致蒸发结晶的能耗仍较高。其二是蒸发结晶导致设备和管路易腐蚀和结垢。由于高温加热使浓盐水腐蚀性增大，且随着蒸发的进行，浓盐水母液浓度继续增大，使腐蚀性进一步增强，因此蒸发结晶设备在材质选择上必须使用耐腐蚀材料，这也增加设备投资成本；而蒸发器结垢也导致设备传热阻力增加，单位蒸汽消耗量增大，从而提高了蒸发结晶技术的运行成本。因此需要提供一种稳定有效的含盐废水处理方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有蒸发结晶技术的不足之处，提供一种稳定有效的含盐废水处理方法，该方法操作简单，运行费用低，易于实现连续操作。本专利技术所提供的含盐废水的处理方法，包括如下步骤：(1)经预处理后的含盐废水进行高级氧化处理，得到去除有机物的含盐废水；(2)所述去除有机物的含盐废水进行除盐净化，得到脱盐后的产水和脱盐后的浓水，所述脱盐后的浓水经二次软化处理得到软化后的浓水；(3)所述软化后的浓水进行深度浓缩，得到深度浓缩产水和深度浓缩浓水；(4)所述深度浓缩浓水进行冷冻结晶，得到硫酸钠结晶和冷冻结晶浓水，硫酸钠结晶经干燥得到硫酸钠固体；(5)所述冷冻结晶浓水进行至少一次冷冻浓缩，得到冷冻浓缩产水和冷冻浓缩浓水，所述冷冻浓缩浓水经蒸发或干燥后得到氯化钠固体。上述的处理方法中，步骤(1)中，所述预处理可采用下述1)-3)中任一种方式：1)药剂软化法；所述药剂软化法为下述任一种：石灰软化法、纯碱软化法、石灰-石膏处理法和絮凝剂法，目的是去除水中的硬度；2)调节pH值；用盐酸或NaOH调节所述含盐废水的pH值至6～8；3)过滤；所述过滤采用微滤和/或超滤的方式；上述的处理方法中，步骤(1)中，所述高级氧化处理采用光催化氧化法、催化湿式氧化法、声化学氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、Fenton氧化法和类Fenton法中任一种，以除去水中的有机物。上述的处理方法中，步骤(2)中，所述除盐净化的方式可为反渗透和/或电渗析方法；所述反渗透和/或电渗析可采用多级串联方式进行操作；所述脱盐后的产水可直接回用；所述二次软化处理的方式可为离子交换法，进行软化处理。上述的处理方法中，步骤(3)中，所述深度浓缩的方式可为高压反渗透或电渗析法；所述高压反渗透可为普通高压反渗透或高压平板反渗透；所述电渗析可为普通电渗析或频繁倒极电渗析(EDR)；所述深度浓缩产水可直接回用或经所述除盐净化后回用。上述的处理方法中，步骤(4)中，所述冷冻结晶的温度为-20～10℃，优选-10～0℃，如-8℃，所述冷冻结晶是利用硫酸钠溶解度随温度差异，高温硫酸钠溶解度较大，低温硫酸钠溶解度较小，高温降至低温时析出硫酸钠晶体的过程。上述的处理方法中，步骤(5)中，所述冷冻浓缩包括如下步骤：所述冷冻结晶浓水经换热后形成含有小尺寸冰晶的冰浆，所述含有小尺寸冰晶的冰浆进入结晶器进行物料循环，根据Ostwald熟化效应，在循环交换过程中，随着冰核数量的增多和冰核尺寸的增大形成含有大尺寸冰晶的冰浆，所述含有大尺寸冰晶的冰浆经冰水分离装置得到冰晶和冷冻浓缩浓水，所述冰晶经熔化即为所述冷冻浓缩产水；部分所述冷冻浓缩浓水与所述冷冻结晶浓水混合可再次进行所述冷冻浓缩过程，另一部分冷冻浓缩浓水排出清洗塔后进行蒸发或干燥得到NaCl固体；所述结晶器的温度可为-25～0℃，优选为所述冷冻浓缩浓水冰点温度；所述“小尺寸冰晶”和“大尺寸冰晶”是相对而言的，即冰晶在结晶器中的尺寸增大(Ostwald熟化效应)。上述的处理方法中，经过所述换热过程，部分水冷冻结冰，形成小冰晶，废水中的杂质留在液相水中，从而实现将废水杂质提浓的目的；所述换热的方式可为直接换热或间接换热；所述直接换热采用的制冷剂为二氧化碳、丙烷、丁烷、异丁烷、丙烯和丁烯中任一种；所述间接换热的换热温度低于所述冷冻浓缩浓水冰点7～20℃，所述冷冻浓缩浓水的冰点可为-25～0℃。上述的处理方法中，所述冰水分离装置的分离原理是利用固液两相分离原理，将冰晶和冷冻浓缩浓液分开后，得到所述冷冻浓缩产水和冷冻浓缩浓水；所述冰水分离装置可为压榨机、过滤式离心机或清洗塔；所述压榨机可为液压活塞机或螺旋式压榨机；所述清洗塔可为浮床式清洗塔、螺旋式清洗塔或活塞式清洗塔；所述活塞式清洗塔，通过清洗塔压力变化将冰浆吸入和挤出，清洗塔压力变化范围为0～10bar。本专利技术处理方法中的冷冻浓缩处理中，当所述冷冻结晶浓水浓度较高，如一级冷冻浓缩处理不能达到目的，可用采用二级或多级操作，操作参数取决于物料性质，水质要求及生产规模。所述多级操作是将清洗塔塔顶得到再生水作为进料再次进行上述冷冻浓缩过程，从而获得更纯净的再生水。本专利技术还提供了一种稳定有效的含盐废水的浓缩分盐方法，包括如下步骤：(a)含盐废水进行冷冻结晶，得到硫酸钠结晶和冷冻结晶浓水，硫酸钠结晶经干燥得到硫酸钠固体；(b)所述冷冻结晶浓水进行至少一次冷冻浓缩，得到冷冻浓缩产水和冷冻浓缩浓水，所述冷冻浓缩浓水经蒸发或干燥后得到氯化钠固体。上述的分盐方法中，当所述含盐废水中溶解性固体(TDS)含量较低，小于100000m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含盐废水的处理方法，包括如下步骤：(1)经预处理后的含盐废水进行高级氧化处理，得到去除有机物的含盐废水；(2)所述去除有机物的含盐废水进行除盐净化，得到脱盐后的产水和脱盐后的浓水，所述脱盐后的浓水经二次软化处理得到软化后的浓水；(3)所述软化后的浓水进行深度浓缩，得到深度浓缩产水和深度浓缩浓水；(4)所述深度浓缩浓水进行冷冻结晶，得到硫酸钠结晶和冷冻结晶浓水，所述硫酸钠结晶经干燥得到硫酸钠固体；(5)所述冷冻结晶浓水进行至少一次冷冻浓缩，得到冷冻浓缩产水和冷冻浓缩浓水，所述冷冻浓缩浓水经蒸发或干燥后得到氯化钠固体。

【技术特征摘要】
1.一种含盐废水的处理方法，包括如下步骤：(1)经预处理后的含盐废水进行高级氧化处理，得到去除有机物的含盐废水；(2)所述去除有机物的含盐废水进行除盐净化，得到脱盐后的产水和脱盐后的浓水，所述脱盐后的浓水经二次软化处理得到软化后的浓水；(3)所述软化后的浓水进行深度浓缩，得到深度浓缩产水和深度浓缩浓水；(4)所述深度浓缩浓水进行冷冻结晶，得到硫酸钠结晶和冷冻结晶浓水，所述硫酸钠结晶经干燥得到硫酸钠固体；(5)所述冷冻结晶浓水进行至少一次冷冻浓缩，得到冷冻浓缩产水和冷冻浓缩浓水，所述冷冻浓缩浓水经蒸发或干燥后得到氯化钠固体。2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述预处理采用下述1)-3)中任一种方式：1)药剂软化法；所述药剂软化法为下述任一种：石灰软化法、纯碱软化法、石灰-石膏处理法和絮凝剂法；2)调节pH值；调节所述含盐废水的pH值至6～8；3)过滤；所述过滤采用微滤和/或超滤的方式。3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高级氧化处理采用光催化氧化法、催化湿式氧化法、声化学氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、Fenton氧化法和类Fenton法中任一种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述除盐净化的方式为反渗透和/或电渗析方法；所述二次软化处理的方式为离子交换法。5.一种含盐废水的浓缩分盐方法，包括如下步骤：(a)含盐废水进行冷冻结晶，得到硫酸钠结晶和冷冻结晶浓水，所述硫酸钠结晶经干燥得到硫酸钠固体；(b)所述冷冻结晶浓水进行至少一次冷冻浓缩，...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿春宇，高琳，蒋丽娜，李向阳，仝云娜，吴二飞，郝栩，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11