本发明专利技术涉及一种聚氨酯及其复合物原位改性聚氯乙烯树脂及其制备方法，主要解决以往物理机械共混中，分散不均匀性和混炼时间对树脂性能的影响。本发明专利技术采用聚氨酯为种子，通过间歇或半连续加料的方式制得有核壳结构的聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液，然后在上述复合胶乳的存在下，向高压釜中加入氯乙烯单体进行乳液（或悬浮）聚合，制得新型聚氯乙烯复合树脂，结合了聚氨酯弹性体组分中氨基甲酸酯基的氢原子和聚氯乙烯大分子链中大量极性氯原子形成氢键，提高了二者的相容性，改善了聚氯乙烯的加工性能。本发明专利技术开发了聚氨酯改性聚氯乙烯的新工艺，提高了聚氯乙烯的缺口冲击强度，尤其在寒冷地区的耐候性，可广泛的应用于建筑建材等领域，拓展了聚氯乙烯的应用范围。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种改性聚氯乙烯复合树脂的制备方法，特别是一种新型。
技术介绍
聚氯乙烯(PVC)作为开发应用最早的大宗通用塑料品种之一，因具有优良的刚性、耐腐蚀性、电气绝缘性等综合性能以及低廉的价格而广泛应用于各个领域，其产量仅次于聚烯烃居于第二位。目前，工业上普遍应用的主要由悬浮和乳液法生产的PVC。前者一般用于制造硬制品，后者主要用于涂层、人造革、粘合剂等的制造。然而，聚氯乙烯也存在着冲击性能差、热稳定性低、加工性能不良等缺点，因此在应用范围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。聚氯乙烯的改性方法主要是通过(接枝)共聚化学改性与物理共混改性，国内外科研工作者对PVC的改性，特别是增韧改性，进行了大量研究，主要集中在弹性体与增塑剂改性方面。例如将氯化聚乙烯(CPE)、核-壳型聚丙烯酸酯(ACR)或增塑剂掺入PVC中进行的共混改性。对于弹性体共混改性，存在着橡胶相分散不均、改性效率低的问题，同时由核-壳ACR改性的PVC材料低温缺口冲击强度低，该材料在寒冷地区的户外使用受到了限制；对于增塑剂的改性，往往存在着增塑剂易渗出，材料模量大幅度下降等缺点。有关橡胶接枝氯乙烯(VC)目前研究最多的是ACR乳液存在下的VC悬浮接枝(ACR-g-VC)。通过一定方式复合不同结构和性能的高分子材料，使之优势互补，是新材料研制中常用的方法之一。聚氨酯(PU)是一种嵌段共聚物，由无定型软嵌段和可结晶的硬嵌段组成。聚醚或聚酯为软段，极性弱，它构成材料的连续相，赋予PU弹性并控制着PU的耐低温性、耐溶剂性和耐候性。二异氰酸酯与扩链剂反应生成的链段为硬段，极性强，控制着PU的强度和耐热性。聚氨酯既有橡胶的物性如弹性好，耐磨及耐油，又具有塑料的加工性能，而PVC的最大缺点是热稳定性和抗冲击性能差，尤其是耐低温冲击性，从而限制了它在某些恶劣环境下的应用，聚氯乙烯与聚氨酯的结合可以有效地克服二者的缺点。目前，聚氯乙烯与聚氨酯共混研究较多，在聚氨酯与聚氯乙烯直接机械共混改性工艺中，聚氨酯与聚氯乙烯的分散程度及共混温度对树脂性能影响较大对聚氯乙烯而言，由于其对温度较敏感，易发生降解，因此要尽量减少聚氯乙烯的分解而降低加工温度。但温度降低，物料之间混合不均，有结块产生，塑化程度不高，难以形成分散均匀的结构，对共混物力学性能影响严重。通过接枝的方法得到的PU-g-VC共聚物具有PU的优良的耐磨、耐油、耐寒等性能和PVC的阻燃性、加工性。接枝共聚物在不加增塑剂的情况下就具有软PVC的特性，从而不存在小分子增塑剂渗出、挥发和迁移等现象。
技术实现思路
要解决的技术问题本专利技术提供一种。本专利技术突破传统的机械共混工艺，提供了一种化学接枝共聚制备聚氯乙烯复合树脂的方法，采用水性聚氨酯乳液与氯乙烯接枝共聚，形成PU-g-VC复合树脂。利用聚氨酯弹性体柔软、耐磨、粘附性好达到有效增韧PVC的目的。但是单一的PU乳液在稳定性、自增稠性、固含量、应用范围等方面也有一些不足的地方；与PU乳液相比纯的聚丙烯酸酯乳液(PA)的韧性、耐磨性、耐水性和耐化学药品性较差，若用PA对PU进行改性，能够使两者的性能得到互补。核壳型聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使乳液及胶膜的性质得到明显的改善。本专利技术将二者有机结合得到的综合性能优异的稳定乳液和氯乙烯接枝，用于聚氯乙烯的改性，开发了聚氨酯改性聚氯乙烯的新工艺。解决所述技术问题的技术方案是一种聚氨酯及其复合物原位改性聚氯乙烯树脂，它是按以下步骤制备(1)核壳型复合胶乳粒子的制备a.水性聚氨酯的制备成分质量份数多元醇 100异氰酸酯20.31～31.68端羟基羧酸 4.48～8.96二月桂酸二丁基锡0.000～0.002溶剂10～20稀释剂 10～20成盐剂 3.0～6.0扩链剂 0.0～3.0分散剂 350～400多元醇指的是聚酯二元醇(PPG)、聚醚二元醇及其混合物；溶剂和稀释剂分别指的是丙酮、甲乙酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲苯；成盐剂指的是氢氧化钠、氨水或三乙胺，中和度为60～100％；扩链剂指的是1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、乙二醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种；将上述各反应物在使用前均进行脱水处理，多元醇和异氰酸酯在60～100℃范围内搅拌反应1～2小时，然后加入事先已经溶解于溶剂中的端羟基羧酸继续反应0.5～2小时，之后降温至50℃，加入稀释剂降低粘度，再加入成盐剂进行中和，反应30分钟后，加入扩链剂和分散剂高速搅拌、分散乳化，制得自乳化阴离子型水性聚氨酯；b.聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备成分 质量份数自制水性聚氨酯50～100丙烯酸酯单体 0.0～15.3去离子水 32.14～45.92交联剂0.0～2.6乳化剂0.0～1.3引发剂0.26～1.32丙烯酸酯单体指的是丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)或者玻璃化温度Tg＜-10℃的其它丙烯酸酯以及它们的混合物，引发剂为过硫酸钾(K2S2O4)；乳化剂选用十二烷基硫酸钠(SDS)；所得的复合胶乳中聚氨酯与聚丙烯酸酯的质量比为40～100∶0～60；在氮气保护下，将由a步骤得到的自制水性聚氨酯、去离子水和乳化剂混合室温下搅拌30分钟，使之充分乳化，升温至70～85℃下加入引发剂，同时滴加丙烯酸酯单体和交联剂，在0.5～2小时内滴加完毕，继续保温反应1～3小时，然后降温出料，制得聚氨酯-丙烯酸酯复合胶乳；(2)氯乙烯单体与复合胶乳的接枝聚合将步骤a或b制得的其中一种乳液加入到高压反应釜中，同时依次加入其它组分，在0.4～0.9MPa下进行反应；接枝聚合反应采用乳液聚合的混合液组成和用量如下成分 质量份数氯乙烯单体100去离子水 200～300乳化剂0.3～1.0引发剂0.3～3.0复合胶乳 20～400pH调节剂 1～10引发剂为过硫酸钾(K2S2O4)；乳化剂选用十二烷基硫酸钠(SDS)；pH调节剂为十水硼酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠；上步反应所得复合胶乳中聚氨酯与聚丙烯酸酯的质量比为40～100∶0～60，pH调节剂为十水硼酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠，浓度为0.5～15％，pH范围为6～12；将反应体系密闭，抽真空、充氮、排气，重复操作三次后，采用连续加料或一次性的间隙加料加入氯乙烯单体，于40～60℃下聚合8～16小时后，快速降温终止反应，除去未反应的氯乙烯单体，出料取样，将所制得的聚氯乙烯接枝聚合物冷冻、破乳、过滤、洗涤、干燥得新型聚氯乙烯乳液树脂。或者接枝聚合反应采用的乳液聚合法由悬浮聚合法替代，悬浮聚合反应混合液的组成和用量如下成分 质量份数氯乙烯单体100去离子水 100～200分散剂0.1～2.0/10～30引发剂0.2～1.0复合胶乳 20～100pH调节剂 1～8其中分散剂为聚乙烯醇(PVA，KH-20)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)的复合体系，引发剂为过氧化二碳酸双2-乙基己酯(EHP)，pH调节剂选用碳酸氢铵，浓度为10％，将反应体系密闭，抽真空、充氮、排气，重复操作三次后，采用连续加料或一次性的间隙加料加入氯乙烯单体，于40～60℃下聚合8～16小时后，快速降温终止反应，除去未反应的氯乙烯单体本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚氨酯及其复合物原位改性聚氯乙烯树脂，其特征在于它是按以下步骤制备： （１）核壳型复合胶乳粒子的制备 ａ．水性聚氨酯的制备 成分 质量份数 多元醇 １００ 异氰酸酯 ２０．３１～３１．６８ 端羟基羧酸 ４．４８～８．９６ 二月桂酸二丁基锡 ０．０００～０．００２ 溶剂 １０～２０ 稀释剂 １０～２０ 成盐剂 ３．０～６．０ 扩链剂 ０．０～３．０ 分散剂 ３５０～４００ 多元醇指的是聚酯二元醇（ＰＰＧ）、聚醚二元醇及其混合物；溶剂和稀释剂分别指的是丙酮、甲乙酮、二氧六环、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、Ｎ－甲基吡咯烷酮或甲苯；成盐剂指的是氢氧化钠、氨水或三乙胺，中和度为６０～１００％；扩链剂指的是１，４－丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、乙二醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种； 将上述各反应物在使用前均进行脱水处理，多元醇和异氰酸酯在６０～１００℃范围内搅拌反应１～２小时，然后加入事先已经溶解于溶剂中的端羟基羧酸继续反应０．５～２小时，之后降温至５０℃，加入稀释剂降低粘度，再加入成盐剂进行中和，反应３０分钟后，加入扩链剂和分散剂高速搅拌、分散乳化，制得自乳化阴离子型水性聚氨酯； ｂ．聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液的制备 成分 质量份数 自制水性聚氨酯 ５０～１００ 丙烯酸酯单体 ０．０～１５．３ 去离子水 ３２．１４～４５．９２ 交联剂 ０．０～２．６ 乳化剂 ０．０～１．３ 引发剂 ０．２６～１．３２ 丙烯酸酯单体指的是丙烯酸丁酯（ＢＡ）、丙烯酸２－乙基己酯（ＥＨＡ）或者玻璃化温度Ｔｇ＜－１０℃的其它丙烯酸酯以及它们的混合物，引发剂为过硫酸钾（Ｋ↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［４］）；乳化剂选用十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）；所得的复合胶乳中聚氨酯与聚丙烯酸酯的质量比为４０～１００∶０～６０； 在氮气保护下，将由ａ步骤得到的自制水性聚氨酯、去离子水和乳化剂混合室温下搅拌３０分钟，使之充分乳化，升温至７０～８５℃下加入引发剂，同时滴加丙烯酸酯单体和交联剂，在０．５～２小时内滴加完毕，继续保温反应１～３小时，然后降温出料，制得聚氨酯－丙烯酸酯复合胶乳； （２）氯乙烯单体与复合胶乳的接枝聚合 将步骤ａ或ｂ制得的其中一种乳液加入到高压反应釜中，同时依次加入其它组...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：潘明旺，张晓蕾，袁金凤，邢胜男，张留成，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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