高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法技术

本发明专利技术涉及一种高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，建立了考虑到玻璃的组成、溶液的PH值和温度的玻璃水解反应动力学方程，并考虑核素全部释放和部分释放两种情况，建立了玻璃固化体中核素迁移模型，从而有效指导高放废物地质处置安全评价工作中源项分析与核素迁移计算工作。

【技术实现步骤摘要】
高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法
本专利技术涉及高放废物处置技术的研究，具体涉及一种高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法。
技术介绍
高水平放射性废物(HighLevelRadioactiveWaste，简称高放废物，HLW)主要来自于核燃料后处理厂的高水平放射性废液(简称高放废液)，以及少量直接当废物处置的乏燃料元件。高放废液包括乏燃料后处理工艺中铀钚共去污循环产生的萃余液，以及铀钝化循环、钚钝化循环等后续工序产生的部分处理废液。后处理过程中，乏燃料中含有的不挥发性裂变产物基本上都进入到高放废液，亦即高放废液包含了核燃料后处理过程中99％以上的放射性核素，构成了高放废物的主体。高放废物具有放射性活度高、核素半衰期长、毒性大、发热率高、长期辐射危害严重等特点，对人类及其赖以生存的自然环境存在着极大的长期潜在危害；根据我国2005年制订的核电发展规划，2020年核电装机容量将达到4×107kW，在建装机容量1.8×107kW，我国大型核燃料后处理厂计划于2025年后运行，届时每年将产生数百立方米的高放废液，随着核电规模的进一步扩大，还会产生更多的高放废液。故其安全处置是关系核技术利用、核能可持续发展的重大问题，处置的核心思想是如何把高放废物与人类生存环境安全隔离，以保证人类及其环境的安全。玻璃固化处理是目前唯一得到工业应用的高放废液整备方法，把高放废液经玻璃固化处理后得到的高放玻璃固化体置于金属包装容器中，再进行深地质处置是当前人们可接受的最为安全、合理可行的工程途径。因为放射性核素被包容在玻璃固化体中，所有可能的放射活性均源自玻璃固化体，故玻璃固化体是放射性核素释放迁移的源项；且地质层经长时间地质变迁，地下水腐蚀等原因，工程屏障失效后，玻璃固化体是阻碍放射性核素释放的首要控制手段。基于这两个原因必须对玻璃固化体进行深入分析，理解它在不同环境状况下的物理、化学变化机理，及其在千、万年甚至更长时间尺度上的演化及过程中放射性核素释放迁移情况。在深地质层中，玻璃固化体的演化要受到热、应力、辐射、微生物、地下水和化学反应等诸多因素的综合影响，但地下水和化学反应的耦合作用影响是造成玻璃固化体降解(蚀变、溶解、浸出、核素迁移)的主要原因。为了解地下水环境中玻璃固化体的蚀变、溶解、浸出过程机理，自上世纪70年代以来，国内外有关科学实验室做了大量的相关实验室试验、地下实验室验证试验以及自然类比研究。由于玻璃固化体在真实地质介质中的变化行为很复杂，虽然对地下水环境中玻璃固化体行为机理获得了一些基础共识，但对其详细机理仍有诸多疑问、争议，至今没有完全达成一致。另一方面，由于实验室试验的时间仅在一个较短的时间尺度上，一般只有几年，目前已知文献中玻璃固化体溶解实验时间最长也仅有26年，由于玻璃固化体自身物理、化学性质和所处地下水环境组成在较长时间尺度上变化的复杂性，显然是不可能通过实验室条件下短期的玻璃固化体变化情况、数据来直接推测其长期演化规律；而自然类比研究中类玻璃固化体和玻璃固化体并不存在完全的物理相似和化学相似，所得数据也仅是作为补充和佐证。因此，为了预测高放玻璃固化体在长时间尺度上的演化及过程中放射性核素释放迁移情况，必须在了解玻璃固化体在复杂地下水环境中的行为作用机理基础上，基于已有的实验事实，分析玻璃固化体和环境地下水相互作用，建立考虑玻璃固化体和地下水作用机理、能够描述玻璃固化体物理、化学变化和放射性核素释放迁移过程的理论模型。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，从而指导高放废物地质处置安全评价工作中源项分析与核素迁移计算。本专利技术的技术方案如下：一种高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，建立如下水解反应动力学方程：式中，rateG：玻璃的溶解率，g/(m2·d)；有效速率常数，仅取决于玻璃组成，单位为质量/(面积·时间)；η：关于H+反应对级数，无量纲；Ea：控速步骤的活化能，kJ/mol；R:气体常数，8.314J/(mol·K)；T:温度，K；Q:溶液中硅酸浓度，质量/体积；K：玻璃的表观硅酸饱和浓度，质量/体积；klong：长期溶解率，质量/(面积·时间)；根据以上水解反应动力学方程得到的玻璃的溶解率，计算两种极端情况下放射性核素的释放速率：(1)全部释放情况，当玻璃固化体溶解时，所包容的放射性核素全部释放到主体溶液中，此为玻璃固化体中放射性核素释放速率的最大值；(2)部分释放情况，当玻璃固化体溶解时，设定有同样质量的胶体进入主体溶液中，但核素仍被包容在胶体中，仅胶体孔隙水中的核素释放到主体溶液中，此为玻璃固化体中放射性核素释放速率的极小值。进一步，如上所述的高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，其中，还包括对建立的水解反应动力学方程进行简化为：其中，kE值需考虑玻璃组成的影响作用，包括废物含量的不均匀性、溶液组成的影响，以及溶液的酸碱性，进行不同的取值；η和Ea根据溶液的酸碱性进行取值：对于酸性溶液：kE_acidic的最大值为1.15×107g/(m2·d)，kE_acidic的最小值或最可能值为8.41×103g/(m2·d)，η＝-0.49，Ea＝31kJ/mol；对于碱性溶液：kE_alkaline的最大值为3.47×104g/(m2·d)，kE_alkaline的最小值或最可能值为28.2g/(m2·d)，η＝0.49，Ea＝69kJ/mol。进一步，如上所述的高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，其中，对于放射性核素全部释放的情况，放射性核素释放速率为：RRN＝rateG×S×IRN式中，RRN：放射性核素的释放速率，g/day；rateG：玻璃的溶解率，g/(m2·d)；S:与水接触的玻璃表面积，m2；IRN：放射性核素RN在玻璃中的总量，g(RN)/g(glass)(即每克玻璃体中包含的放射性核素的质量)；其中，玻璃与水最初接触的表面积S0的计算使用下式：S0＝fexposure×(2πr02+2πr0×L0)式中，S0：玻璃包括裂缝最初暴露表面积，m2；r0：玻璃的初始半径，m；L0：玻璃的初始长度，m；fexposure是暴露因子，取值为4-17；玻璃降解过程中的剩余表面积S(即与水接触的玻璃表面积)为：S＝fexposure×SSP×(M0-∑M)式中，SSP：玻璃几何比表面积，物体几何表面积/物体质量；M0:玻璃固化体初始质量；∑M:玻璃固化体已溶解质量；在当前时间步长末玻璃降解的质量由下式计算：M(t)＝rateG×t×S式中，M(t)：在当前时间步长末玻璃降解的质量；S：在当前时间步长的玻璃剩余表面积；t：与速率相同的时间单元的时间步长的持续时间；在当前时间步长末剩余的玻璃质量ΣMt由下式计算：ΣMt＝ΣMt-1-M(t)式中，ΣMt-1：当前时间步长前剩余的玻璃质量。进一步，如上所述的高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，其中，对于放射性核素部分释放的情况，放射性核素释放速率为：R'RN＝VW×SORN式中，R'RN：放射性核素的最小释放率，mol/day；VW：侵蚀层中孔隙水的体积，m3；SORN：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，其特征在于：建立如下水解反应动力学方程：

【技术特征摘要】
1.一种高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，其特征在于：建立如下水解反应动力学方程：式中，rateG：玻璃的溶解率，g/(m2·d)；有效速率常数，仅取决于玻璃组成，单位为质量/(面积·时间)；η：关于H+反应对级数，无量纲；Ea：控速步骤的活化能，kJ/mol；R:气体常数，8.314J/(mol·K)；T:温度，K；Q:溶液中硅酸浓度，质量/体积；K：玻璃的表观硅酸饱和浓度，质量/体积；klong：长期溶解率，质量/(面积·时间)；根据以上水解反应动力学方程得到的玻璃的溶解率，计算两种极端情况下放射性核素的释放速率：(1)全部释放情况，当玻璃固化体溶解时，所包容的放射性核素全部释放到主体溶液中，此为玻璃固化体中放射性核素释放速率的最大值；(2)部分释放情况，当玻璃固化体溶解时，设定有同样质量的胶体进入主体溶液中，但核素仍被包容在胶体中，仅胶体孔隙水中的核素释放到主体溶液中，此为玻璃固化体中放射性核素释放速率的极小值。2.如权利要求1所述的高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，其特征在于：还包括对建立的水解反应动力学方程进行简化为：其中，kE值需考虑玻璃组成的影响作用，包括废物含量的不均匀性、溶液组成的影响，以及溶液的酸碱性，进行不同的取值；η和Ea根据溶液的酸碱性进行取值：对于酸性溶液：kE_acidic的最大值为1.15×107g/(m2·d)，kE_acidic的最小值或最可能值为8.41×103g/(m2·d)，η＝-0.49，Ea＝31kJ/mol；对于碱性溶液：kE_alkaline的最大值为3.47×104g/(m2·d)，kE_alkaline的最小值或最可能值为28.2g/(m2·d)，η＝0.49，Ea＝69kJ/mol。3.如权利要求1或2所述的高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，其特征在于：对于放射性核素全部释放的情况，放射性核素释放速率为：RRN＝rateG×S...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洪辉，赵帅维，刘建琴，贾梅兰，毛亮，刘伟，
申请(专利权)人：中国辐射防护研究院，
类型：发明
国别省市：山西,14