一种具有X-射线屏蔽性能的超轻、超薄柔性纳米金属/纳米纤维复合膜及其制备方法技术

一种具有X‑射线屏蔽性能、超薄、超轻的柔性纳米金属/纳米纤维复合膜及其制备方法，属于X‑射线屏蔽材料技术领域。该膜以静电纺丝技术与金属化学沉积技术相结合的方法，在有机纳米纤维的表面上构筑特定形貌的、连续紧密堆积的纳米金属粒子，形成纳米金属沉积的纳米纤维膜，再通过热压或树脂类强化剂层层叠加，其密度仅为纯金属的5％～20％，电导率表现出各向异性，横向电导率具有金属电导率的性质，纵向电导率为横向电导率的千万分之一。利用纳米金属粒子的吸收损耗、纤维膜层间的多次反射、纳米结构散射和宏观结构散射，使入射的X‑射线难以溢出，从而达到有效的吸收，获得性能良好的新型全纳米结构X‑射线等宽频段电磁防护材料。

【技术实现步骤摘要】
一种具有X-射线屏蔽性能的超轻、超薄柔性纳米金属/纳米纤维复合膜及其制备方法
本专利技术属于X-射线屏蔽材料
，具体涉及一种具有X-射线屏蔽性能、超薄、超轻的柔性纳米金属/纳米纤维复合膜及其制备方法。
技术介绍
X-射线是一种波长极短、频率极高、能量很大、穿透能力很强的电磁波。其波长约在0.001～100nm，能量范围在0.1eV～10GeV。随着对X-射线研究的深入和发展，X-射线的应用广泛的分布在医院、核电站、半导体加工、电子元器件各个领域，如医院里使用的透射影像学、X-射线断层成像、心血管成形技术，防核辐射服等等。长期接触X-射线的工作者，身体会受到极大的危害，可使生物细胞受到抑制、破坏甚至坏死，致使机体发生不同程度病变。同时宇宙射线、航空航天、雷达、电子通讯、家用电器等现代化设备产生了大量的微波辐射，日益的危害着人们的生活环境及身体健康。现有的X-射线防护服主要为含铅硫化橡胶，在X-射线弱吸收区对X-射线散射强，沉而笨重，每件达15kg，厚度为2.5～5mm，无舒适感。另外，铅具有毒性，不利与皮肤接触，废弃物对环境污染较大，所以寻找一种轻质无毒X-射线屏蔽材料得到越来越多的关注。纳米材料是指材料组分的特征尺寸在纳米级别(1～100nm)的材料，是介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域，是一种新的结构状态。纳米材料由于具有一系列的特殊结构，使其在光、电、磁等物理性质方面发生质的变化，不仅可以有效的屏蔽电磁波，并且对高能射线有较强的吸收，是一种极具发展前途的电磁波及X-射线屏蔽材料。近些年来，高压静电纺纳米纤维在电磁屏蔽领域被学者们广泛的研究，但对X-射线等高能射线的屏蔽研究较少。静电纺纳米纤维由于其纳米尺寸且具有大的比表面积、高的孔隙率等特点，使其有利于对X-射线的吸收且使入射的X-射线难以溢出，通过层层吸收与反射达到有效的X-射线屏蔽。同时也可以有效的屏蔽日常生活中的微波辐射，实现对宽频段电磁波的有效阻隔
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种具有X-射线屏蔽性能的超轻超薄柔性纳米金属/纳米纤维复合膜及其制备方法。一种具有X-射线阻隔性能的超轻超薄柔性纳米金属/纳米纤维复合膜，该膜以静电纺丝技术与金属化学沉积技术相结合的方法，在有机纳米纤维的表面上构筑特定形貌的、连续紧密堆积的金属纳米粒子，形成纳米金属沉积的纳米纤维膜，再通过热压或树脂类强化剂层层叠加，其密度仅为纯金属的5％～20％，电导率表现出各向异性，横向电导率具有金属电导率的性质，纵向电导率为横向电导率的千万分之一。利用金属纳米粒子的吸收损耗、纤维膜层间的多次反射、纳米结构散射和宏观结构散射，使入射的X-射线难以溢出，从而达到有效的吸收，获得性能良好的新型全纳米结构X-射线等宽频段电磁防护材料。其中，该纳米纤维复合膜具有极好的柔韧性和机械强度。其中，该纳米纤维复合膜内部的单根纤维直径平均为150～650nm，纤维上生长的金属纳米粒子的平均直径为30～150nm，单层纳米纤维复合膜的平均厚度为20～50μm。上述具有良好X-射线屏蔽性能的超轻、超薄柔性纳米金属/纳米纤维复合膜的制备方法包括以下几个步骤：(1)高压静电纺丝：将聚丙烯腈和聚氨酯加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌至聚丙烯腈和聚氨酯完全溶解，再加入金属盐(硝酸银、氯金酸、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铟、氯铂酸、硝酸钯、硝酸钴、硝酸锢、硝酸铅、硝酸锡或氯化钨中的一种)，避光搅拌得到均匀、透明、稳定的纺丝溶液，然后进行高压静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚氨酯/金属盐复合的前驱体纤维，干燥后得到聚丙烯腈/聚氨酯/金属盐复合纳米纤维；(2)微波还原：将步骤(1)得到的复合纳米纤维膜浸入到氢氧化钠和乙二醇的混合溶液中，进行微波还原，得到在纳米纤维表面生长有金属粒子的种子膜；(3)金属化学沉积：将步骤(2)得到的种子膜浸入到与步骤(1)中使用的金属盐相对应的金属盐溶液中进行如下之一的化学沉积：①化学沉积银或金：将步骤(2)得到的种子膜放入银氨溶液或氯金酸溶液中，然后向其中加入葡萄糖水溶液，轻微震荡一段时间后取出，洗涤，干燥，从而得到银或金纳米粒子/纳米纤维复合膜；②化学沉积铜或锌：将步骤(2)得到的种子膜放入硝酸铜或硝酸锌水溶液中，然后向其中加入甲醛、酒石酸钾钠、氢氧化钠、亚铁氰化钾的混合水溶液，轻微震荡一段时间后取出，洗涤干燥，从而得到铜或锌纳米粒子/纳米纤维复合膜。③化学沉积镍、铁或铟：将步骤(2)得到的种子膜放入硝酸镍、硝酸铁或硝酸铟水溶液中，然后向其中加入硼氢化钠、乙二胺、氢氧化钠、亚铁氰化钾的混合水溶液，加热，轻微震荡一段时间后取出，洗涤干燥，从而得到镍、铁或铟纳米粒子/纳米纤维复合膜。④化学沉积铂：将步骤(2)得到的种子膜放入氯铂酸水溶液中，然后向其中加入水合肼、乙二胺的混合水溶液，轻微震荡一段时间后取出，洗涤干燥，从而得到铂纳米粒子/纳米纤维复合膜。⑤化学沉积钯、钴或铬：将步骤(2)得到的种子膜放入硝酸钯、硝酸钴或硝酸铬的水溶液中，然后向其中加入次磷酸钠、柠檬酸钠、氯化铵的混合水溶液，加热，轻微震荡一段时间后取出，洗涤干燥，从而得到钯、钴或铬纳米粒子/纳米纤维复合膜。⑥化学沉积铅或锡：将步骤(2)得到的种子膜放入硝酸铅或硝酸锡水溶液中，然后向其中加入盐酸、次磷酸钠、硫脲的混合水溶液，加热，轻微震荡一段时间后取出，洗涤干燥，从而得到铅或锡纳米粒子/纳米纤维复合膜⑦化学沉积钨、钨-银合金：将步骤(2)得到的种子膜放入氯化钨或硝酸银和氯化钨的混合水溶液中，然后向其中加入氨水、冰醋酸、水合肼的混合水溶液，加热，轻微震荡一段时间后取出，洗涤干燥，从而得到钨或钨-银合金纳米粒子/纳米纤维复合膜。⑧化学沉积镍-钨-磷、镍-铁-磷、镍-铜-磷、镍-钴-磷、钴-铁-磷、钴-铜-磷或钴-钨-磷合金：将步骤(2)得到的种子膜放入硝酸镍和氯化钨、硝酸镍和硝酸铁、硝酸镍和硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴、硝酸钴和硝酸铁、硝酸钴和硝酸铜或硝酸钴和氯化钨的水溶液中，然后向其中加入次磷酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钾钠、氯化铵、乳酸、氨水的混合水溶液，加热，轻微震荡一段时间后取出，洗涤干燥，从而得到镍-钨-磷、镍-铁-磷、镍-铜-磷、镍-钴-磷、钴-铁-磷、钴-铜-磷或钴-钨-磷合金纳米粒子/纳米纤维复合膜。⑨化学沉积铅-锡合金：将步骤(2)得到的种子膜放入硝酸铅和硝酸锡水溶液中，然后向其中加入盐酸、次磷酸钠、硫脲的混合水溶液，加热，轻微震荡一段时间后取出，洗涤干燥，从而得到铅-锡纳米粒子/纳米纤维复合膜。(4)多层膜的叠加：将步骤(3)得到的长有纳米金属或合金粒子的纳米纤维进行多层叠加，并通过热压得到纳米金属/纳米纤维复合膜。其中，步骤(1)中，纺丝溶液中聚丙烯腈的质量分数为2％～10％，聚氨酯的质量分数为2％～10％，55℃～85℃搅拌下6～10h；金属盐的质量为聚丙烯腈和聚氨酯质量和的5％～30％，避光搅拌15～30h；静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压10～20kV，接收距离为15～30cm，喷丝头直径为0.8～1.5mm，纺丝温度为15～30℃，纺丝湿度小于60％；接收板厚度为50～80μm的铝箔。其中，步骤(2)中，乙二醇中氢氧化钠的质量分数为5～25％，微波还原时间为10～40s，微波的功率为500W；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有X‑射线屏蔽性能的超轻、超薄柔性纳米金属/纳米纤维复合膜的制备方法，其步骤如下：(1)高压静电纺丝：将聚丙烯腈和聚氨酯加入到N，N‑二甲基甲酰胺中，加热搅拌至聚丙烯腈和聚氨酯完全溶解，再加入金属盐，避光搅拌得到均匀、透明、稳定的纺丝溶液，然后进行高压静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚氨酯/金属盐复合的前驱体纤维，干燥后得到聚丙烯腈/聚氨酯/金属盐复合纳米纤维；(2)微波还原：将步骤(1)得到的复合纳米纤维膜浸入到氢氧化钠和乙二醇的混合溶液中，进行微波还原，得到在纳米纤维表面生长有金属粒子的种子膜；(3)金属化学沉积：将步骤(2)得到的种子膜浸入到与步骤(1)中使用的金属盐相对应的金属盐溶液中进行化学沉积，得到生长有金属纳米粒子或合金纳米粒子的纳米纤维；(4)多层膜的叠加：将步骤(3)得到的生长有金属纳米粒子或合金纳米粒子的纳米纤维进行多层叠加，并通过热压得到纳米金属/纳米纤维复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种具有X-射线屏蔽性能的超轻、超薄柔性纳米金属/纳米纤维复合膜的制备方法，其步骤如下：(1)高压静电纺丝：将聚丙烯腈和聚氨酯加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌至聚丙烯腈和聚氨酯完全溶解，再加入金属盐，避光搅拌得到均匀、透明、稳定的纺丝溶液，然后进行高压静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚氨酯/金属盐复合的前驱体纤维，干燥后得到聚丙烯腈/聚氨酯/金属盐复合纳米纤维；(2)微波还原：将步骤(1)得到的复合纳米纤维膜浸入到氢氧化钠和乙二醇的混合溶液中，进行微波还原，得到在纳米纤维表面生长有金属粒子的种子膜；(3)金属化学沉积：将步骤(2)得到的种子膜浸入到与步骤(1)中使用的金属盐相对应的金属盐溶液中进行化学沉积，得到生长有金属纳米粒子或合金纳米粒子的纳米纤维；(4)多层膜的叠加：将步骤(3)得到的生长有金属纳米粒子或合金纳米粒子的纳米纤维进行多层叠加，并通过热压得到纳米金属/纳米纤维复合膜。2.如权利要求1所述的一种具有X-射线屏蔽性能的超轻、超薄柔性纳米金属/纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：金属盐为硝酸银、氯金酸、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铟、氯铂酸、硝酸钯、硝酸钴、硝酸锢、硝酸铅、硝酸锡或氯化钨中的一种。3.如权利要求1所述的一种具有X-射线屏蔽性能的超轻、超薄柔性纳米金属/纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：金属纳米粒子为Ag、Cu、Ni、Au、Ln、Zn、Fe、Co、Cr、Sn、Pa、Pt或W中的一种；合金纳米粒子为W-Ag、Ni-Cu-P、Ni-Co-P、Ni-Cr-P、Co-Fe-P或Co-Cu-P中的一种；纳米粒子的形貌为片状、棒状、球状、网状、线状、花状或针状中的一种。4.如权利要求1所述的一种具有X-射线屏蔽性能的超轻、超薄柔性纳米金属/纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，纺丝溶液中聚丙烯腈的质量分数为2％～10％，聚氨酯的质量分数为2％～10％，55℃～85℃搅拌下6～10h；金属盐的质量为聚丙烯腈和聚氨酯质量和的5％～30％，避光搅拌15～30h；静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压10～20kV，接收距离为15～30cm，喷丝头直径为0.8～1.5mm，纺丝温度为15～30℃，纺丝湿度小于60％；接收板厚度为50～80μm的铝箔。5.如权利要求1所述的一种具有X-射线屏蔽性能的超轻、超薄柔性纳米金属/纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，乙二醇中氢氧化钠的质量分数为5～25％，微波还原时间为10～40s，微波的功率为500W。6.如权利要求1所述的一种具有X-射线屏蔽性能的超轻、超薄柔性纳米金属/纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中进行的化学沉积为下述沉积之一，①化学沉积银或金：将步骤(2)得到的种子膜放入银氨溶液或氯金酸溶液中，然后向其中加入葡萄糖水溶液，轻微震荡一段时间后取出，洗涤，干燥，从而得到银或金纳米粒子/纳米纤维复合膜；②化学沉积铜或锌：将步骤(2)得到的种子膜放入硝酸铜或硝酸锌水溶液中，然后向其中加入甲醛、酒石酸钾钠、氢氧化钠、亚铁氰化钾的混合水溶液，轻微震荡一段时间后取出，洗涤干燥，从而得到铜或锌纳米粒子/纳米纤维复合膜；③化学沉积镍、铁或铟：将步骤(2)得到的种子膜放入硝酸镍、硝酸铁或硝酸铟水溶液中，然后向其中加入硼氢化钠、乙二胺、氢氧化钠、亚铁氰化钾的混合水溶液，加热，轻微震荡一段时间后取出，洗涤干燥，从而得到镍、铁或铟纳米粒子/纳米纤维复合膜；④化学沉积铂：将步骤(2)得到的种子膜放入氯铂酸水溶液中，然后向其中加入水合肼、乙二胺的混合水溶液，轻微震荡一段时间后取出，洗涤干燥，从而得到铂纳米粒子/纳米纤维复合膜；⑤化学沉积钯、钴或铬：将步骤(2)得到的种子膜放入硝酸钯、硝酸钴或硝酸铬的水溶液中，然后向其中加入次磷酸钠、柠檬酸钠、氯化铵的混合水溶液，加热，轻微震荡一段时间后取出，洗涤干燥，从而得到钯、钴或铬纳米粒子/纳米纤维复合膜；⑥化学沉积铅或锡：将步骤(2)得到的种子膜放入硝酸铅或硝酸锡水溶液中，然后向其中加入盐酸、次磷酸钠、硫脲的混合水溶液，加热，轻微震荡一段时间后取出，洗涤干燥，从而得到铅或锡纳米粒子/纳米纤维复合膜；⑦化学沉积钨、钨-银合金：将步骤(2)得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：王策，姬鹤，张楠，金昌显，
申请(专利权)人：盐城迈迪科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32