连续进行聚合过程的方法技术

本发明专利技术涉及一种连续进行聚合过程的方法，特别是用于热塑性材料和弹性体的均聚或共聚反应，其中，将单体、催化剂、引发剂等连续地添加到长／径比为０．５－３．５的回混式混合捏合机（１－１．３）中，并且使它们在其中与已经反应的产品回混并同时将反应的产物从混合捏合机（１－１．３）中连续排出。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种，特别是用于热塑性材料和弹性体的均聚或共聚反应。
技术介绍
相当一部分聚合反应，特别是用于制备均聚和共聚的热塑性材料和弹性体的在商业上都是作为“料浆或溶液聚合”形式而在一个或多个相继连续工作的、经回混、竖向的搅拌反应釜，即所谓的“连续搅拌反应釜”(CSTR-continuous stirred tank reactors)中进行的。这种搅拌反应釜的任务在于，在精确定义的如温度和压力等工艺条件下，尽可能使单体、催化剂和引发剂分散均匀，由此使反应的进行得到控制，形成具有所需摩尔质量的质量均匀的产品，同时还使反应热得到控制。这种搅拌反应釜存在的问题是，其只能处理表观粘度较低的产品。随着溶剂/稀释剂中聚合物浓度的升高，反应物料的表观粘度也会升高，并使得搅拌器最终不能产生足够的对流流动。这样的结果是产品分布不均。这会导致形成团块、摩尔质量分布变差、粘结、局部过热直至整个反应内容物的反应进程不可控。搅拌反应釜的另一问题是对于各种产品都会形成泡沫体，这种泡沫体在蒸汽排放时会导致阻塞。上述的操工艺问题导致搅拌反应釜要以大量过量直至约反应物料90％的溶剂/稀释剂来进行工作，或者在本体聚合时只能获得小于50％的转化率。其结果是必需采用机械去除或热去除的方法将稀释剂/溶剂/单体去除或采用副反应等附加的工艺步骤来解决这一问题。这些工艺步骤通常会发生于脱水螺杆、冷凝和干燥系统以及熟化炉中。这也就意味着投资、能量消耗和工艺操作的成本都会很高。甚至还存在无法使用水汽提工艺处理的新的聚合物的问题。本体聚合反应也能在单轴或多轴挤出机(例如Werner Pfleiderer、Bus s-Kneter、Welding Engineers等制造)中连续进行。这些设备都是针对在实现较高转化率的粘性相中进行的聚合反应而设计。它们被设计成连续活塞流反应器(continuous plug flow reactor)的形式，并且相应地长度/直径(L/D)比率大于5直至约40。这里存在以下问题a)在反应时间大于5分钟的缓慢进行的聚合反应中，混合反应物料会长时间处于液态，无法保持活塞流(plug flow)。单体和聚合物之间由于流变性质差异很大，会阻碍产品的均匀输送，从而会导致不理想的质量波动。b)许多聚合过程中的强烈放热以及散发的捏合能量通常需要经由蒸汽冷却将这些能量排出。该过程是通过将部分单体或添加的溶剂/稀释剂蒸发，将其在外部冷凝器中冷凝并将冷凝物循环回收到反应器中来进行的。由于有着较大的L/D比并且由于结构方面的因素螺杆横截面很大，所以只有很有限的自由横截面积可供用于排出蒸汽。这就会不理想地导致聚合物被携带进入蒸汽管道和回流冷凝器中造成堵塞。c)在由多种不同的单体制备共聚物或聚合物时，另一使问题复杂化的因素是，蒸汽冷却中主要蒸发的是具有最低沸点的单体，从而在反应器中，特别是在冷凝物回流的进口区域内，造成单体浓度的偏移。这通常是不希望发生的。d)另一问题在于，出于机械结构方面的原因，螺杆的自由产品体积(free product volume)被限制在约1.5m3，从而使得在滞留时间大于5分钟的反应中只能得到很低的产量，而这就需要安装多条并行生产线，增加了装置和运营成本。美国专利号US5,372,418中记载了另一种进行高转化率本体聚合反应的装置。其中记载了具有沿着相反方向输送的非啮合螺杆或螺杆对的同向或对向转动的多螺杆挤出机，用以通过与不同粘性相的聚合物回混完成单体的聚合。从原理上讲，这些设备能够使聚合反应达到到很高的转化率并且同时能够避免前述的活塞流挤出机的缺陷a)(无法保持活塞流)和c)(由于回流而导致的成分变化)。但是如上所述的问题b)(自由横截面减小)和问题d)(结构尺寸大)仍然没有解决。
技术实现思路
本专利技术的目的在于找到一种工艺方法和相应的设备，其能够实现缓慢地在5至60分钟的范围内进行的热塑性材料和弹性体的(共)聚合反应，并且按如下方式进行，从而·反应混合物可以在没有或只有很少量溶剂，通常是小于20％的情况下并且在高于搅拌釜内的5×104-5×106的粘度值条件下进行工作，即可以免除不希望的机械/热分离溶剂的工艺过程，·在(共)聚合时能获得80-95％的转化率，·在缓慢反应时且在保持相同质量的条件下可以有高达10吨/小时的大产量，·由于聚合物浓度升高而基本上避免泡沫的形成，·可利用蒸发冷却将形成的反应热和散发的能量排出，即对于蒸汽能够具有很大的自由横截面。·用于冷却的溶剂或单体还能再被回导到蒸发时的位置，从而不会造成反应物料中成分的改变。这一点特别在(共)聚合反应中是非常重要的。现已发现，在滞留时间大于5分钟的高粘相内，即没有或只有很少量溶剂(＜20％)的均聚反应和共聚反应可成功地在混合捏合机(mixingkneader)中进行并达到80％至95％的转化率，其中，将单体、催化剂、引发剂等连续不断地添加到回混式混合捏合机中，并且使它们在捏合机中与已经完成反应的产品回混，并且同时将反应的产物从混合捏合机中连续排出。平均滞留时间经“滞留量(Hold-up)”来调节，从而获得反应时间和至少5倍的回混时间。该混合捏合机具有以下特征·L/D比在0.5至2.5之间。·所有的，即动态和静态的混合和捏合元件都是自清洁的，并且在设计结构上具有很小的间隙，达到边缘，避免未混合的盲区。·通过对设备自身中的混合和捏合元件的相应的结构设计或通过外部的单轴或多轴回送螺杆来进行有效地回混。·产品空间只是被部分地填充，从存在着足够大的自由横截面使蒸汽得以排放。这类混合捏合机可以是单螺杆或双螺杆、同向或对向转动，在DE2349106A1、EP0517068A1、EP0853491A1、DE10150900C1(PCT/EP 02/11578；WO03/035235A1)中有详细记述。它们可被制造成具有多达10000升大小的自由体积。本专利技术的其他优点、技术特征和具体内容由以下所述的优选实施例以及附图给出；附图为附图说明图1是本专利技术的用于热塑性材料和弹性体的均聚或共聚反应的装置的示意图；图2是本专利技术根据图1的装置的另一工作实施例图；图3是本专利技术根据图1的装置的又一工作实施例图。1混合捏合机/反应器2定量加料装置3卸料螺杆 4挤出机/脱气设备5回流冷凝器 6加热套7混合元件 8填充度测量装置9回送螺杆 11熟化炉12齿轮泵 13导管14阀 15管道 17搅拌器轴18研磨元件19蒸汽拱顶20卸料螺杆21阀 22操控装置23阀 24管道M电动机具体实施方式如图1，连续地将单体、催化剂、引发剂和可能的少量溶剂经由相应的定量加料装置2导入到单轴的、被一个加热套6包裹的混合捏合机1中并使其在反应空间中回混，且该捏合机具有回混搅拌器轴的几何形状尺寸并且部分地为已反应的产品填充。同时，利用例如附设的卸料螺杆3而将反应产物排出，并利用同样是通过单轴或双轴连接在单轴或双轴卸料螺杆3的电动机M上的装置8测量填充度，使该填充度在混合捏合机中保持恒定。通过选择反应参数，如物料通过量、温度和溶剂/单体的含量来调节反应物料的粘度，使其能够在下游的由LIST公司生产残余脱气设备或挤出机4中能直接实现液化，或是在下游设备如熟化炉11中使未反应的单体反应完全。对反应温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续进行聚合过程的方法，特别是用于热塑性材料和弹性体的均聚或共聚反应，其特征在于，将单体、催化剂、引发剂等连续地添加到长／径比为０．５－３．５的回混的混合捏合机（１－１．３）中，并且使它们在其中与已经反应的产物回混并同时将反应的产物从混合捏合机（１－１．３）中连续排出。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：皮埃尔阿岚弗勒里，托马斯依桑施密德，皮埃尔列茨，
申请(专利权)人：利斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]