本发明专利技术公开了一种新型桥联β－二亚胺类锆化合物及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。制备方法包括如下步骤：将配体Ｌ的碱金属盐和ＺｒＣｌ↓［４］.２ＴＨＦ反应，然后从反应产物中收集目标化合物。本发明专利技术的桥联β－二亚胺类锆化合物是一种高效的烯烃催化剂，可用于乙烯的聚合反应。本发明专利技术的桥联β－二亚胺类锆化合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量及宽分布的聚乙烯（ＭＷＤ＝１５．３～２０．３），能够满足工业部门的需要。其结构式如上式所示。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类新型桥联^二亚胺类锆金属化合物，以及这类化合物在烯烃均聚中的应用。
技术介绍
上世纪50年代初，Ziegler-Natta催化剂(乂 ^m. Ctem. Soc., 1957, 79， 2975)应用于乙烯聚 合的成功，使得金属有机化学得到迅猛的发展，大量的新型金属有机化合物被合成出来。80 年代初，德国汉堡大学的Kaminsky教授(Afocrawo/. C/ e肌，7 a/7zW Cow/m/"., 1983,《417)发 现由二甲基二茂锆与甲基铝氧烷(MAO)组成的溶于甲苯的均相催化剂体系，对于乙烯聚合 具有极高的催化活性，高达40,000KgPE/gZr七，并观察到许多采用非均相固体催化剂未曾获 得的聚合特性，这一成果'的发现对于整个学术界和工业界是一次极大的震惊。当代世界，聚 烯烃的年产量高达数千万吨，经济效应十分可观，聚烯烃产品成为人们生活密不可分的一部 分。因此，全世界化学公司也纷纷投资巨资于金属有机与均相催化这一领域。设计合成新型 结构的金属有机催化剂并应用于合成具有高附加值特殊性能的聚烯烃材料更成为研究开发的 执卢。"、、A、、 o1991年，Jordan小组报道了第一个y8-二亚胺类锆化合物U j附.CAew. Soc.， 1991, //3， 1833)。 1997年，Lappert等人报道了三甲硅基取代的^二亚胺类锆络合物，并申请了专利 (US6034258)，但仅仅表现了中等的催化乙烯聚合活性(1.95 x 104gPE/mo1 Zr.h)。 2004年， 刘滇生课题组报道了通过二-(三甲基硅基)甲基锂为原料合成/ -二亚胺类锆络合物的方法； 并申请了专利(CN1164594C)，但没有报道烯烃聚合结果。2005年，谢光勇等报道了含卣素 取代基的单yS-二亚胺钛络合物，在MMAO作为助催化剂的条件下，其催化乙烯聚合活性达到 7.68 x 106gPE/molTHi，另外能实现乙烯/l-己烯的共聚，随着l-己烯加入量的增大，催化活 性也升高(共聚单体协同效应)，最高活性达到2.6x l07gcopolymer/molTi*h，并且l-己烯的插 入率可以很有效的得到控制(6.2~32.7%)。并申请了中国专利(CN1737019， CN1727372)。类似结构的金属钛锆络合物也有文献报道过。1998年，Collins等人报道了含吸电子取代 基的单"-二亚胺环戊二烯锆络合物，在MAO存在下，具有高的催化活性(1.1 x 107gPE/mol Zr'h) (Oga"owera〃/cs 1998, 77， 1315)。 2000年，Novak小组合成了芳基和脂肪基取代的单y8隱 二亚胺锆络合物，聚合结果表明与芳基取代基相比脂肪基取代的络合物具有更高的催化活性， 最高乙烯催化活性达到3.2 x 105g PE/mo1 Zrh (Afocrawo/ecw/ey 2000, B, 6201 )。谢光勇等报道的单y -二亚胺钛络合物具有更高的催化乙烯聚合活性(7.56 x 106 g PE/mol Ti七)(■/ 尸o/少附.5W,:尸flrtj, Po/少wer C&w/W/7 2008, 46， 211)。最近，李悦生(乂 Cte附.2006,卯/, 2023)和伍青a Po&附.5W: 户o/少wer C/zem/欲;;2008, 46, 93 )小组分别报道了含氟及三氟甲基取代的双/ -二亚胺钛络合物，催化乙烯聚合活性达到5.28 x 106g PE/mol Ti-h， 并可催化乙烯/降冰片烯共聚。我们小组最近发现了含对称及不对称/ -二亚胺锆络合物，其中 含对称配体结构的锆络合物能产生超高分子量的聚乙烯；而含不对称配体结构的锆络合物能 产生宽分布聚乙烯(MWD = 14.8)。 yff-二亚胺类第IV族金属化合物在催化烯烃聚合方面表现 出多样的特性，吸引了学术界的广泛关注。但目前已有的报道主要涉及单阴离子型々-二亚胺 配体金属络合物，而具有桥联型双阴离子的;6-二亚胺类第IV族金属化合物仍未见文献报道。随着科学技术的发展，人们希望能够开发研究活性更高，成本更低，能产生具有特殊 用途聚合物的金属络合物催化剂，以满足烯烃聚合生产的需求。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于公开一类含桥联A-二亚胺配体的金属锆化合物，以克服现有技术 存在的缺陷。本专利技术目的之二在于公开含桥联A二亚胺配体的金属锆化合物的制备方法。本专利技术目的之三在于公开含桥联々-二亚胺金属锆化合物作为催化剂在烯烃聚合中的应用。本专利技术的技术构思研究表明，在溶液状态下，引入桥联部分形成类型(E为可配位原子)的四 齿双阴离子配体，所得到的六配位第1V族金属化合物将存在三种可能的异构体，导致在聚 合过程中能存在多个活性中心，从而能产生宽峰或多峰分布的烯烃聚合物。此外，通过对 取代基的调整，有可能使其具有更加刚性的结构，从而在聚合过程中可以保持较稳定的C2 对称构型，引发单活性中心的催化烯烃聚合，得到分子量分布窄的聚合物；且有可能实现a-烯烃的选择性聚合。本专利技术提供的含乙基或丙基桥联的)6-二亚胺类锆化合物，其结构具有以下通式n = 2, 3式(I)中1^~112分别代表氢，d C,2直链烷基、支链或环状结构的烷基、垸氧基，卤素或含氟烷 基。R'和I^不同时为氢。R'为氢或d C4的垸基，卤素或含氟烷基，R^为氢，d C4的烷基，卤素或含氟烷基。W为氢，甲基，异丙基，氯，W为甲基，异丙基，氯，优选的化合物为本专利技术的桥联A二亚胺类锆化合物制备方法包括如下步骤 (1)将式II所示的桥联;6-二亚胺类配体化合物与垸基碱金属化合物在有机介质'中反应，生成桥联/ -二亚胺类配体的碱金属盐。所说的烷基碱金属化合物选自d C4垸基锂，更优选丁基锂。所说的有机介质选自乙醚、甲苯、石油醚或正己烷中的一种。反应温度为-78 25。C，反应时间为2 24小时，式II中所示的桥联A-二亚胺类配体化合 物与烷基碱金属化合物的摩尔比例为桥联^二亚胺类配体化合物烷基碱金属化合物=1:2~2.5;(2)将步骤(1)的桥联;S-二亚胺类配体的碱金属盐在有机介质中与ZrCLr2THF反应， 反应温度为-78~25 。C，优选的温度为20~40°C，反应时间为2~24小时，优选反应时间为15-18 小时，然后从反应产物中收集目标化合物；桥联^二亚胺类配体的碱金属盐与ZrCLr2THF的 摩尔比例为桥联/ -二亚胺类配体的碱金属盐ZrCl4'2THF = 1:1 1.5;步骤(1)和(2)所用的溶剂选自四氢呋喃，乙醚，甲苯，苯，二氯甲垸，正己烷， 石油醚等常规的有机溶剂。所说的桥联々-二亚胺类配体可参照文献( / Da/fo" 2005, 1565)公开的类似方法进行制备。反应式如下所示本专利技术所说的催化剂是一种高效的烯烃催化剂，可用于乙烯的齐聚或聚合反应以及与其 他烯烃的共聚。聚合方式可以为本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。以本专利技术催化剂为主催化剂，以MAO或B(C6F5)3为助催化剂条件下，使a-烯烃在0~110 。C， 0.1 5.0MPa条件下聚合。聚合时助催化剂中与主催化剂中的金属摩尔比为04000:1， 优选1000:1。本专利技术提本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种新型桥联β－二亚胺类锆化合物，其特征在于，具有以下通式：＊＊＊（Ⅰ）式（Ⅰ）中：Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］分别代表氢、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］直链烷基、支链或环状结构的烷基、烷氧基，卤素或含氟烷基。Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］不同时为氢。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：马海燕，龚劭刚，黄吉玲，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。