纯化的几丁质及其生产方法技术

纯化的几丁质的脂肪酸及其盐的总含量以脂肪酸计不大于０．２ｗｔ．％。通过用至少一种选自有机溶剂和含水有机溶剂的溶剂洗涤几丁质，以便脂肪酸及其盐的总含量以脂肪酸计至少降低到０．２ｗｔ．％来生产纯化的几丁质。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
a)专利
本专利技术涉及纯化的几丁质(chitin)，当其溶解于水时，得到几丁质的水溶液，所述溶液具有低的浊度和高透明度，本专利技术还涉及纯化的几丁质的生产方法。水溶液可以是酸性水溶液。在整个说明书中，几丁质、脱乙酰壳多糖(chitosan)、其化学改性的产物(衍生物)和其降解产物总称为“几丁质”。然而，术语“几丁质类的水溶液”不包括 “几丁质的水溶液”，因为几丁质既不溶于水也不溶于稀酸。b)现有技术几丁质是天然高分子物质，其存在于甲壳纲动物的外骨骼、墨鱼钙化的内壳、真菌和霉菌中。近来几丁质的工业生产比较活跃。其来源的大多数是蟹、龙虾和虾的壳，虾蛄的壳和钙化的墨鱼的内壳也有一定的应用。在工业来源的意义上，除了上述的那些，没有其它来源。将从这样来源获得的几丁质脱乙酰化获得脱乙酰壳多糖。使用这两者作为原料，生产其各种的衍生物和它们的寡糖以及单糖。如上所述，目前的情况是作为几丁质的工业来源，主要采用蟹、龙虾和虾的壳和利用有限的虾蛄和钙化的墨鱼的内壳。这些海洋生物显然含有脂肪物质。蟹、龙虾和虾的外骨骼的主要成分是碳酸钙，蛋白质和几丁质，每一种还包含作为微量成分的脂肪物质。然而，在从这些外骨骼分离几丁质时，不知道有经济且适当的溶解几丁质的溶剂。作为从它们的外骨骼获得几丁质的工业方法，目前的做法是使外骨骼中的碳酸钙和蛋白质溶于水，然后从外骨骼除去它们，获得几丁质。具体地说，是将蟹、龙虾或虾的外骨骼浸在稀的碱性水溶液中，随后加热，用水洗掉降解的蛋白质。将其中包含几丁质的不溶性物质浸在稀盐酸水溶液中以使仍包含在不溶性物质中的碳酸钙转化为溶于水的氯化钙。然后，用水洗涤不溶性物质以除去氯化钙，从而获得作为不溶性物质的几丁质。在该方法中，用稀的碱溶液处理和用稀盐酸进行的处理在顺序上是可逆的。在干燥后或不进行干燥，通过将几丁质浸在浓的氢氧化钠水溶液中，可将如上获得的几丁质脱乙酰化成为脱乙酰壳多糖，在该反应后，所述溶液的浓度为40wt.％，然后将其在其中加热。当将如上获得的脱乙酰壳多糖溶解于稀的醋酸水溶液并检验得到的溶液的浊度时，浊度实质上随种类、生长区域和其来源等而变动。在此意义上，工业可得的脱乙酰壳多糖在质量方面缺乏一致性，因此在作为工业产品时带来了问题。取决于来源，所得到的脱乙酰壳多糖的水溶液具有相当大的浊度。这样的脱乙酰壳多糖不能用作商业产品，在某些情况下可能不得不丢弃掉。使用如上获得的几丁质或脱乙酰壳多糖作为原料，通过常规方法使其经受化学降解如酸水解或氧化降解或通过使其经受用几丁质酶或几丁质酶脱乙酰壳多糖酶的酶降解，可以获得低分子量的几丁质、低分子量的脱乙酰壳多糖、葡糖胺、盐酸葡糖胺、硫酸葡糖胺、乙酰氨基葡糖等。而且，由几丁质或脱乙酰壳多糖和表氯醇、环氧乙烷、氧化丙烯、缩水甘油等的反应，可以得到相应的羟烷基衍生物；由和一氯醋酸的反应，可以得到羧甲基衍生物；由和琥珀酸酐的反应，可以得到羧酰基衍生物；由和缩水甘油基三甲基氯化铵反应，可以得到季铵衍生物；由和二硫化碳反应，可以得到黄原酸衍生物，所述反应都是采用常规已知的方法进行的。由脱乙酰壳多糖和有机酸如醋酸、乳酸和吡咯烷酮羧酸的反应，可以得到相应的脱乙酰壳多糖的有机酸盐。而且，水解几丁质或脱乙酰壳多糖的黄原酸衍生物，可重新产生几丁质或脱乙酰壳多糖，中和脱乙酰壳多糖的有机酸盐可重新产生脱乙酰壳多糖。由几丁质或脱乙酰壳多糖(其在配制成含水溶液时产生浊度)作为原料得到的降解产物或水溶性衍生物的水溶液经常是混浊的，并且这些几丁质的混浊水溶液的商业价值显著降低，那些具有相当大的浊度的产物没有商业价值。迄今为止没有有关上述问题的本质原因的报道，并且没有说明其解决方法。目前的情况是每个几丁质的制造者都试图通过仔细选择在经验上认为形成较少混浊的几丁质来源来克服该混浊的问题。近年来随着几丁质活跃的应用，特别是它们在精细化工中的用途逐渐增长，所以对解决几丁质水溶液的混浊问题的希望也在不断增长。专利技术概述因此本专利技术的目的是查明上述几丁质水溶液的混浊的原因，并提供能够给予几丁质水溶液的纯化的几丁质并且还提供其制备方法，当这种纯化的几丁质溶解于水或酸性水中时，所述溶液具有低浊度和高透明度。在试图解决上述问题时，本专利技术者用异丙醇洗涤脱乙酰壳多糖，脱乙酰壳多糖通过上述常规方法生产制得的。将未洗涤的脱乙酰壳多糖和洗涤的脱乙酰壳多糖分别溶解于等分的稀醋酸溶液中，比较得到的溶液的混浊程度。结果，发现洗涤的脱乙酰壳多糖的水溶液具有非常小的浊度。然后在索格斯利特萃取器中用异丙醇萃取脱乙酰壳多糖，通过红外光谱法、气相色谱法和其它方法分析在异丙醇中萃取的杂质。发现那些萃取的杂质包括作为主要成分的棕榈酸和油酸，并且还包含少量脂肪酸如硬脂酸和肉豆蔻酸，以及/或或者它们的盐。甲壳纲动物的外骨骼即几丁质的工业来源本身固有地含有如上所述的一定含量或较大含量的脂肪物质或脂肪酸。本专利技术者弄清了当通过常规已知的方法从这样的来源产生几丁质时，脂肪酸和/或其盐以一定量或较大量保留在作为最终产物的几丁质中，并且当脱乙酰壳多糖形成水溶液时，这些保留的脂肪酸和/或其盐是水溶液混浊的主要原因。在目前每个从甲壳纲动物的外骨骼作为来源获得几丁质和进一步地从几丁质获得脱乙酰壳多糖的工业生产步骤中，仅用氢氧化钠水溶液、盐酸或水进行了处理。迄今为止，据信通过该常规方法，包括在这种来源中的脂肪物质也被降解，并且溶于水中的那些被除去了。因此不需要考虑进一步特殊的操作。然而，通过本专利技术者详细研究的结果，弄清了脂肪酸和/或其盐、水不溶性物质，存在于几丁质来源或存在于几丁质生产步骤中存在的脂肪物质的降解产物中，并且还弄清了这些脂肪酸和/或其盐大量保留在几丁质或脱乙酰壳多糖中，并且即使在从几丁质来源除去碳酸钙和蛋白质后还是水不溶性的物质。而且，认为存在于几丁质来源、几丁质或脱乙酰壳多糖中的脂肪酸和/或其盐保留在最终产物中而没有在几丁质的生产步骤中除去。已从对脂肪酸和/或其盐的分析确认它们的主要成分是水不溶性盐如脂肪酸的钙盐和脂肪酸的镁盐。因此，发现是混浊原因的这些脂肪酸和/或其盐可以通过用有机溶剂或含水的有机溶剂洗涤而从几丁质中除去。另一方面，上述有机溶剂在许多情况下因为几丁质的生产设备或产物的应用目的而不能使用。下面进行研究以提出不依赖于任何有机溶剂的方法。结果，发现可以通过在包含氨或碱金属(例如，钠或钾)的碱性状态下，用脱钙水和/或钙螯合的水在生产几丁质的多个步骤中的至少一个步骤中洗涤几丁质而除去脂肪酸和/或其盐。即，已发现包含在几丁质中的脂肪酸和/或其盐转化为亲水的氨或其碱金属盐，并且很容易通过用脱钙水或钙螯合的水从几丁质中除去。通过下面要描述的本专利技术，可以达到上述目的。由此，本专利技术的一个方面是提供脂肪酸和其盐的总含量以脂肪酸计不大于0.2wt.％的纯化的几丁质。当溶于水时，纯化的几丁质不产生混浊，并且质量高。优选，几丁质的来源是至少选自龙虾、虾、蟹、虾蛄、磷虾和墨鱼的一种。脂肪酸及其盐可包括例如，至少一种选自棕榈酸、油酸、硬脂酸和肉豆蔻酸及其盐的脂肪酸或其盐。脂肪酸的盐可包括，例如，至少一种选自脂肪酸的钙盐和脂肪酸的镁盐的盐。几丁质可以是，例如，至少一种选自几丁质和脱乙酰壳多糖、其化学改性的产物和降解产物的几丁质。化学改性的产物可优选是本文档来自技高网...

【技术保护点】
纯化的几丁质，其具有的脂肪酸和其盐的总含量以脂肪酸计不高于０．２ｗｔ．％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山南隆德，土田真也，吉永悟，家田和重，关光孝，
申请(专利权)人：大日精化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]