糠醛加氢制备糠醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种糠醛加氢制备糠醇的方法。将糠醛和氢气在糠醛加氢催化剂的存在下反应；反应温度为205～209℃，反应压力为6.3～6.6MPa，反应时间为1～5小时；所述糠醛加氢催化剂包括作为载体的碳酸钙和二氧化硅，作为活性成分的氧化铜；所述氧化铜的重量为所述糠醛加氢催化剂的总重量的30wt％～75wt％。本发明专利技术的方法使用廉价的催化剂，选择合适的催化反应条件，使得催化剂活性高，因而生产成本得到降低，并且糠醛转化率和加氢选择性高。

Method for preparation of hydrogen by furfural and furfuryl alcohol.

The invention discloses a method for hydrogenation of furfural to produce furfuryl alcohol. The furfural and furfural hydrogenation reaction of hydrogen in the presence of a catalyst; the reaction temperature is 205 to 209 DEG C, the reaction pressure is 6.3 ~ 6.6MPa, the reaction time is 1 to 5 hours; the furfural hydrogenation catalyst comprises a carrier of calcium carbonate and silica, copper oxide as active component; the copper oxide the weight is the total weight of the furfural hydrogenation catalyst of 30wt% ~ 75wt%. The method of the invention uses an inexpensive catalyst to select a suitable catalytic reaction condition so that the catalyst has high activity, thereby reducing the production cost, and the conversion rate of the furfural and the selectivity of hydrogenation are high.

【技术实现步骤摘要】
糠醛加氢制备糠醇的方法
本专利技术涉及一种糠醛加氢制备糠醇的方法。
技术介绍
糠醇广泛应用于合成纤维、橡胶等行业。在我国，80％～90％的糠醇消耗于呋喃树脂。呋喃树脂作为粘结剂广泛用于铸造工业。糠醇是清漆、颜料等的良好溶剂。糠醇还用于生产摩擦轮用耐高温酚醛树脂粘结剂。糠醇也是生产香料、香味剂、医药、农药的中间体。糠醇主要来源于糠醛深加工，是加氢反应仅发生在羰基上的部分加氢产品。糠醛分子中含活泼醛基且呋喃环上有碳-碳双健，决定了它的加氢反应主要是醛基中的碳氧双健及呋喃环上碳-碳双健的加氢饱和，生成糠醇或四氢糠醇；此外，由于受相邻呋喃环的影响，糠醇侧链上的碳氧键容易断开，加氢生成2-甲基呋喃。糠醛加氢催化剂包括SiO2负载的催化剂，TiO2-SiO2负载的催化剂，Al2O3负载的催化剂，类水滑石负载的催化剂等。工业糠醛催化剂以Cu/SiO2为主，该系催化剂的优点是催化剂不含Cr，但其选择性与含Cr催化剂相比还有一定差距。一方面，糠醛加氢催化剂大多采用二氧化硅等氧化物类载体或者多孔物质类载体，例如，丝光沸石、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、SBA-15、γ-氧化铝、二氧化钛、浮石、热解硅石、粘土、介孔二氧化硅等(参见US5591873A、US5977010A、US4185022A、CN102247883A、CN103007941A、CN105148923A和JP特开2015-229657A等)。此外，糠醛加氢催化剂的载体还有γ-A12O3、活性炭、TM级白炭黑、通用级SiO2、SiO2(40-120目)或SiO2(110-120目)等(参见“李国安，精细石油化工，第1期，第40-44页，1995年”)。上述糠醛加氢制备糠醇的催化剂的生产成本比较高。为了具有市场竞争力，还需要进一步降低其生产成本。但是，现有的以碳酸钙为载体的催化剂主要用于碳碳不饱和键的还原，并且大多采用粒度较大的碳酸钙。例如，CN101811042A公开了一种以碳酸钙或硫酸钡为载体的催化剂，其用于1,4-丁炔二醇还原为1,4-丁烯二醇。又如，CN104394988A公开了一种支持材料为粒径大于10μm的碳酸钙的林德拉型催化剂。这些催化剂均是用于碳碳三键至碳碳双键的还原反应。由此可见，现有的以碳酸钙为载体的催化剂并不是用于碳氧不饱和键(例如羰基)的还原。此外，现有的该类催化剂要求碳酸钙的粒度必须大于10μm。另一方面，反应条件对于催化剂的活性和加氢选择性具有重要的影响。中国专利文献CN104841436A公开了一体式高负载量铜基催化剂，在180℃、常压条件下，进行糠醛加氢制备糠醇，转化率可达90～99％，其对糠醇的选择性可达90-99％。综上，目前并没有以碳酸钙作为载体、以铜为活性成分的糠醛加氢制备糠醇的催化剂；尤其是没有以超细碳酸钙作为载体、以铜为活性成分的糠醛加氢制备糠醇的催化剂。此外，目前也没有报道关于将上述催化剂用于生产糠醇的工艺条件。在糠醛加氢制备糠醇的工业化生产中，催化剂占据了其很大的成本。如果能够以廉价的碳酸钙作为载体、并以较为廉价的铜活性成分代替钯等活性成分，并选择合适的工艺条件以最大限度地发挥催化剂的活性，进而降低催化剂的用量，对于降低糠醇的生产成本非常重要，对于提高糠醇产品的市场竞争力也是至关重要的。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种糠醛加氢制备糠醇的方法，其使用廉价的催化剂，生产成本得到降低，并且糠醛转化率和加氢选择性也比较高。本申请通过如下技术方案达到上述目的。本专利技术提供一种糠醛加氢制备糠醇的方法，该方法将糠醛和氢气在糠醛加氢催化剂的存在下反应；其中，反应温度为205～209℃，反应压力为6.3～6.6MPa，反应时间为1～5小时；所述糠醛加氢催化剂包括作为载体的碳酸钙和二氧化硅，作为活性成分的氧化铜；所述氧化铜的重量为所述糠醛加氢催化剂的总重量的30wt％～75wt％。根据本专利技术的方法，优选地，所述反应温度为206～208℃，所述反应压力为6.38～6.53MPa，所述反应时间为1.5～2小时。根据本专利技术的方法，优选地，包括如下具体步骤：将所述糠醛加氢催化剂与所述糠醛混合形成预混物，将所述预混物加热至36～50℃，再与所述氢气混合后进入反应器中，依靠反应自身放热维持所述反应温度；在所述反应温度不足205℃时，补加所述糠醛加氢催化剂，在所述反应温度超过209℃时，停止供给所述氢气或降低所述糠醛加氢催化剂的用量。根据本专利技术的方法，优选地，所述糠醛加氢催化剂的用量为所述糠醛的重量的0.1wt％～0.33wt％。根据本专利技术的方法，优选地，所述氢气与所述糠醛的摩尔比为5～15:1。根据本专利技术的方法，优选地，所述的碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为200～600nm。根据本专利技术的方法，优选地，碳酸钙与二氧化硅的质量之比为0.1～8:1。根据本专利技术的方法，优选地，所述的糠醛加氢催化剂还包括作为活性助剂的碱金属化合物、碱土金属化合物或者稀土化合物，所述活性助剂的重量为所述糠醛加氢催化剂的总重量的0.1wt％～6wt％。根据本专利技术的方法，优选地，所述碱金属化合物选自氧化锂、氧化钠、氧化钾、硝酸锂、硝酸钠或硝酸钾；所述碱土金属化合物选自氧化镁或氧化钙；所述稀土化合物选自氧化镧、氧化铈、硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧、硫酸铈、醋酸镧、醋酸铈、氯化镧或氯化铈。根据本专利技术的方法，优选地，所述的方法还包括所述糠醛加氢催化剂的制备步骤：(1)在搅拌速度为100～200rpm的持续搅拌作用下，将硅源和氨水双股并流之后流加至硫酸铜溶液中，流加结束后继续搅拌15～60min；其中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与以二氧化硅计的硅源质量之比为1～15:1，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氨水质量之比为6～18:1，硫酸铜溶液中的水与五水硫酸铜的质量之比为3.3～3.8:1；硅源的流加速度为6～15ml/min，氨水的流加速度为0.2～1.0ml/min；所述的硫酸铜溶液中分散有碳酸钙，所述的硅源为水玻璃或者硅溶胶；(2)在搅拌速度为100～200rpm的持续搅拌作用下，将氢氧化钠溶液逐渐流加至所述混合液中，流加结束后通入压缩气体1～3小时，将氨气逸出，从而形成浆液，该浆液中的Cu2+不大于30ppm；其中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氢氧化钠质量之比为5～6:1，氢氧化钠溶液中的水与氢氧化钠的质量之比为1.6～2.0:1；氢氧化钠溶液的流加速度为3～8ml/min；(3)将步骤(2)得到的浆液过滤后得到滤饼，采用压缩气体将滤饼吹干；(4)将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～8，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干；(5)将步骤(4)得到的滤饼在105～115℃下加热至催化剂干基不小于98wt％。本专利技术的方法采用廉价的糠醛加氢催化剂，通过控制反应条件提高了催化剂活性，并改善了糠醛转化率和加氢选择性。本专利技术的催化剂的载体为碳酸钙和二氧化硅，活性成分为氧化铜，任选地包括活性助剂，因而其生产成本较低。根据本专利技术优选的技术方案，可以降低催化剂用量，进一步降低生产成本。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。在本专利技术中，糠醛具有环内的碳碳双键和环外的碳氧双键(亦即羰基)。糠醛加氢制备糠醇是将环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种糠醛加氢制备糠醇的方法，其特征在于，将糠醛和氢气在糠醛加氢催化剂的存在下反应；其中，反应温度为205～209℃，反应压力为6.3～6.6MPa，反应时间为1～5小时；所述糠醛加氢催化剂包括作为载体的碳酸钙和二氧化硅，作为活性成分的氧化铜；所述氧化铜的重量为所述糠醛加氢催化剂的总重量的30wt％～75wt％。

【技术特征摘要】
1.一种糠醛加氢制备糠醇的方法，其特征在于，将糠醛和氢气在糠醛加氢催化剂的存在下反应；其中，反应温度为205～209℃，反应压力为6.3～6.6MPa，反应时间为1～5小时；所述糠醛加氢催化剂包括作为载体的碳酸钙和二氧化硅，作为活性成分的氧化铜；所述氧化铜的重量为所述糠醛加氢催化剂的总重量的30wt％～75wt％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为206～208℃，所述反应压力为6.38～6.53MPa，所述反应时间为1.5～2小时。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：将所述糠醛加氢催化剂与所述糠醛混合形成预混物，将所述预混物加热至36～50℃，再与所述氢气混合后进入反应器中，依靠反应自身放热维持所述反应温度；在所述反应温度不足205℃时，补加所述糠醛加氢催化剂，在所述反应温度超过209℃时，停止供给所述氢气或降低所述糠醛加氢催化剂的用量。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糠醛加氢催化剂的用量为所述糠醛的重量的0.1wt％～0.33wt％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气与所述糠醛的摩尔比为5～15:1。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为200～600nm。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳酸钙与二氧化硅的质量之比为0.1～8:1。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糠醛加氢催化剂还包括作为活性助剂的碱金属化合物、碱土金属化合物或者稀土化合物，所述活性助剂的重量为所述糠醛加氢催化剂的总重量的0.1wt％～6wt％。9.根据权利要求8...

【专利技术属性】
技术研发人员：史建公，刘志坚，桂建舟，刘丹，罗道威，张文平，张毅，张敏宏，张新军，蒋绍洋，苏海霞，钟健，曹光伟，文建军，殷喜平，伊红亮，李卫红，陈红军，孟凡立，胡学武，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化催化剂有限公司，中石化催化剂北京有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11