醋酸加氢制乙醇的碳材料负载的铑基催化剂的制备方法技术

一种醋酸加氢制备乙醇的碳材料负载的铑基催化剂的制备方法，该方法是以碳材料为载体，以铑或铑的氧化物为主催化剂，金属或其氧化物为助催化剂。其制备方法为沉积沉淀法：将碳材料置于水中配成悬浊液，向其中加入铑和M盐组成的混合溶液以及碱液，均匀搅拌一段时间将沉淀物质吸附在载体碳材料上；然后过滤洗涤以滤除其中的杂质；干燥、焙烧得到碳材料负载的金属氧化物。将此催化剂在还原性气氛中还原，得到金属态的铑用于醋酸加氢。加氢反应在管式固定床反应器中进行，通过控制反应的温度、压力、体积空速、氢酸比等参数得到较高的转化率和选择性。本发明专利技术制备方法简单、重复性强、催化效果高，是一种理想的工业用醋酸加氢制乙醇催化剂。

Preparation of rhodium based catalyst supported by carbon material for hydrogenation of acetic acid to ethanol

Preparation method of supported rhodium based catalyst for hydrogenation of acetic acid to ethanol by carbon materials. The method is based on the carbon material as the carrier, using rhodium or rhodium oxide catalyst, metal or its oxides as catalyst. The preparation method of deposition precipitation method: carbon materials in water prepared into suspension, which added to the RH and M salt mixture solution and lye, evenly stirred for a period of time will precipitate substances adsorbed on the carbon carrier material; and then remove the impurities by filtration and washing; drying and roasting to obtain metal oxide carbon materials load. The catalyst was reduced in a reductive atmosphere to obtain rhodium in the metal state for acetic acid hydrogenation. Hydrogenation reaction in a tubular fixed bed reactor, high conversion rate and selectivity by controlling the reaction temperature, pressure, space velocity, volume ratio and other parameters are hydracid. The preparation method of the invention has the advantages of simple preparation method, strong repeatability and high catalytic effect, and is an ideal catalyst for hydrogenation of acetic acid to ethanol.

【技术实现步骤摘要】
醋酸加氢制乙醇的碳材料负载的铑基催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种醋酸加氢制备乙醇的铑基催化剂的制备方法，属于化学催化剂制备

技术介绍
乙醇是重要的大宗化工产品，广泛应用于食品、医药、新材料、化工等领域，还是理想的高辛烷值无污染的车用燃料及其添加剂。乙醇作为清洁能源不仅能替代四乙基铅用作汽油的防爆剂，而且还可以添加于汽车中用作汽车的燃料，大大减少汽油燃烧时对环境的污染。乙醇的主要合成方法有生物发酵法和化学合成法。生物发酵法原料之一为各种粮食作物，但是存在“与民争粮，与粮争地”等问题，因此国家对粮食乙醇进行了控制。非粮乙醇无论是二代纤维素乙醇技术还是以木薯、红薯和甜高粱等为原料的1.5代燃料乙醇技术，因受制于技术本身和原料的限制，成本居高不下，盈利水平一般。化学合成法乙醇主要有乙烯水合法，合成气直接合成法，醋酸加氢法等。乙烯水合法主要采用石油炼制的乙烯为原料与水反应，在酸类催化剂作用下生成乙醇。此法受乙烯价格影响波动较大，且催化剂一般为无机酸类，要求设备具有耐酸耐压性能，对设备要求较高。合成气直接合成法主要是以合成气为原料一步法转化成乙醇。但是目前合成气制备法转化率较低，目标产物选择性太差，副产物较多，分离困难。醋酸加氢法是以醋酸为原料，通过加氢技术生成相应碳数的乙醇。醋酸是以煤为原料经合成气制甲醇，然后甲醇羰基化制备得到。2015年我国醋酸装置产能超过1000万吨，年产量约600万吨，产能严重过剩，其下游产品的大规模开发及利用势在必行。我国粮食产量并不充裕，石油资源稀少，煤炭资源丰富，开发煤炭资源经醋酸制乙醇的技术路线对煤炭资源的清洁利用和减少对石油资源的依赖开辟了新的途径，对提高我国能源安全具有重要的战略意义和深远影响。醋酸直接加氢法是指醋酸直接为原料与氢气反应，在一定的温度、压力、特定的催化剂下制备乙醇。国内外均有报道，如美国专利US20130178664A1，US20130178668A1和US20140128642A1公开了使用Pt为主催化剂，Co和/或Sn为助催化剂，W，Mo，Nb，V，Ta中的一种或多种改性的SiO2为载体，采用浸渍法制备的催化剂，醋酸转化率大于20％。中国专利CN201210057568.8公开使用Pt-Ag催化剂，CN201210575776.7和CN201310129903.5公开使用Pd-Cu催化剂，CN201210366143.5公开使用Pt-Sn催化剂，CN201210575780.3公开使用PtRu组成的双金属催化剂，CN201310129902.0公开使用Pt基催化剂等应用于醋酸直接加氢制乙醇体系。由上可见醋酸加氢制乙醇的主催化剂均为各种贵金属催化剂，助催化剂为各种过渡金属或碱金属中的一种或多种，载体多为各种类型的金属氧化物或其它类型的多孔材料。但是催化剂的催化效果并不是很理想，存在转化率不够高或者选择性较差等问题。上述所有文献在此全文引用以做参考。
技术实现思路
本专利技术所要解决的主要问题是现有技术制备的催化剂应用于醋酸加氢制备乙醇存在转化率和选择性较低的问题，提供一种新型的铑基催化剂及其制备方法。所述的催化剂是以碳材料为载体，以铑或铑的氧化物为主催化剂，以金属或其氧化物为助催化剂，该方法简单易行、可重复性强、易于实现工业化。实现上述目的采用以下技术方案：一种醋酸加氢制备乙醇的铑基催化剂的制备方法，该方法以碳材料为载体，加入主催化剂，助催化剂，采用沉积沉淀法制备乙醇催化剂，其制备方法包括下述步骤：(1)金属盐溶液的制备：按重量称取铑盐，并按重量比例向其中加入M盐，将其配成金属盐溶液；(2)将不同类型的碳载体加入到盛有水的容器中搅拌形成均匀的悬浊液；(3)在30-100℃的任一温度下向悬浊液中加入金属盐溶液和碱溶液进行沉淀，充分搅拌1-8小时使沉淀吸附在载体碳上，得到准催化剂；(4)将步骤(3)中所制备的准催化剂过滤，滤除其中的杂质，并用水洗涤，然后干燥，得到催化剂；(5)将步骤(4)所制备的催化剂在300-700℃的高温下焙烧1-24小时；(6)将将步骤(5)焙烧的催化剂在100-400℃温度下于还原性气氛中还原，还原时间为1-24h，得到所需碳材料负载的Rh-M催化剂。作为优选方案，主催化剂活性组分以铑或铑的氧化物形式存在于其中。作为优选方案，助催化剂以金属或其金属氧化物的形式存在于其中。作为优选方案，Rh-M催化剂中Rh的质量分数为0.1-10之间，M盐的质量分数为0.1-10之间，碳的质量分数为80-99.8之间。作为优选方案，所述M盐为Ni，Mo，Mn，Fe，Co，Zn，Sn，Zr中的一种或多种盐；作为优选方案，所述的铑盐和M盐可以为其硝酸盐、氯化盐或醋酸盐中的任意一种或多种。作为优选方案，所述的铑盐和M盐的摩尔比可以为(0.1-10)：1中的任意数值。作为优选方案，所述的碳材料为活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或多种。作为优选方案，所述的碱为氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。作为优选方案，Rh-M催化剂的M是多种金属催化剂的统称。采用上述技术方案，与现有技术相比，本专利技术将碳材料置于水中配成悬浊液，向其中加入铑和/或M盐组成的混合溶液以及碱液，均匀搅拌将沉淀物质吸附在载体碳材料上；然后过滤洗涤以滤除其中的杂质；干燥、焙烧得到碳材料负载的金属氧化物；将此催化剂在还原性气氛中还原，得到金属态的铑用于醋酸加氢。加氢反应在管式固定床反应器中进行，通过控制反应的温度、压力、体积空速、氢酸比等参数得到较高的转化率和选择性。本专利技术选定以Rh基催化剂为主催化剂，能够满足醋酸加氢的实现，选定另一种或多种金属M做助催化剂，M为Ni，Co，Sn，Mo，Mn，Fe，Zn，Zr中的一种或多种。选定一种或几种碳材料为载体，碳材料是常用的催化剂载体，具有微孔结构多，比较面积大，吸附能力强，结构稳定等特点。本专利技术制备碳负载的Rh-M催化剂，制备过程简单、可重复性强、催化效果好，所制备的催化剂应用于工业生产中具有较强的实际意义。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术做进一步详细解释。本专利技术公开了一种醋酸加氢制备乙醇的铑基催化剂的制备方法及其应用，所述的醋酸加氢催化剂实际上是三组分催化剂，其中包括催化剂活性组分Rh，助催化剂M和载体碳材料。其中助催化剂M可以用来改善主催化剂Rh的性能，上述三组分协同作用使催化剂的性能得到明显的改善。本专利技术主催化剂活性组分以铑或铑的氧化物形式存在于其中。助催化剂以金属或其金属氧化物的形式存在于其中。本专利技术碳材料负载的Rh-M催化剂中Rh的质量分数为0.1-10之间，M盐的质量分数为0.1-10之间，碳的质量分数为80-99.8之间。M盐为Ni，Mo，Mn，Fe，Co，Zn，Sn，Zr中的一种或多种盐；铑盐和M盐可以为其硝酸盐、氯化盐或醋酸盐中的任意一种或多种。铑盐和M盐的摩尔比可以为(0.1-10)：1中的任意数值。碳材料为活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或多种。碱为氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。Rh-M催化剂的M是多种金属催化剂的统称。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醋酸加氢制乙醇的碳材料负载的铑基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以碳材料为载体，加入主催化剂，助催化剂，采用沉积沉淀法制备铑基催化剂，其制备方法依次包括下述步骤：(1)金属盐溶液的制备：按重量称取铑盐，并按重量比例向其中加入M盐，将其配成金属盐溶液；(2)将不同类型的碳载体加入到盛有水的容器中搅拌形成均匀的悬浊液；(3)在30‑100℃的任一温度下向悬浊液中加入金属盐溶液和碱溶液进行沉淀，充分搅拌1‑8小时使沉淀吸附在载体碳上，得到准催化剂；(4)将步骤(3)中所制备的准催化剂过滤，滤除其中的杂质，并用水洗涤，然后干燥，得到催化剂；(5)将步骤(4)所制备的催化剂在300‑700℃的高温下焙烧1‑24小时；(6)将将步骤(5)焙烧的催化剂在100‑400℃温度下于还原性气氛中还原，还原时间为1‑24h，得到所需碳材料负载的Rh‑M催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种醋酸加氢制乙醇的碳材料负载的铑基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以碳材料为载体，加入主催化剂，助催化剂，采用沉积沉淀法制备铑基催化剂，其制备方法依次包括下述步骤：(1)金属盐溶液的制备：按重量称取铑盐，并按重量比例向其中加入M盐，将其配成金属盐溶液；(2)将不同类型的碳载体加入到盛有水的容器中搅拌形成均匀的悬浊液；(3)在30-100℃的任一温度下向悬浊液中加入金属盐溶液和碱溶液进行沉淀，充分搅拌1-8小时使沉淀吸附在载体碳上，得到准催化剂；(4)将步骤(3)中所制备的准催化剂过滤，滤除其中的杂质，并用水洗涤，然后干燥，得到催化剂；(5)将步骤(4)所制备的催化剂在300-700℃的高温下焙烧1-24小时；(6)将将步骤(5)焙烧的催化剂在100-400℃温度下于还原性气氛中还原，还原时间为1-24h，得到所需碳材料负载的Rh-M催化剂。2.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制乙醇的碳材料负载的铑基催化剂的制备方法，其特征在于，主催化剂活性组分以铑或铑的氧化物形式存在于其中。3.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制乙醇的碳材料负载的铑基催化剂的制备方法，其特征在于，助催化剂以金属或其金属氧化物的形式存在于其中。4.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制乙醇的碳材料负载的铑基催化剂的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：代淑梅，吴超勇，李秋园，
申请(专利权)人：中溶科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13