一种高容量镍氢电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高容量镍氢电池负极材料及其制备方法，所述材料的通式为RE

High capacity nickel hydrogen battery negative electrode material and preparation method thereof

The invention discloses a high capacity nickel hydrogen battery negative electrode material and a preparation method thereof. The general formula of the material is RE

【技术实现步骤摘要】
一种高容量镍氢电池负极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种具有良好综合电化学性能的RE-Mg-Ni系镍氢电池负极贮氢材料及其制备方法，属于贮氢材料领域。
技术介绍
随着时代的进步，经济的发展，人类对于能源的需求与日俱增，同时对可持续建设思想提出了更高的要求。传统化石燃料由于其不可再生性，以及其燃烧过程中放出大量的碳氧化物、氮氧化物、硫氧化物等废气及有毒气体，已经对生态环境造成严重的污染和破坏，是雾霾等恶劣天气形成的重要原因之一。据世界卫生组织和环保部调查，全中国每年有35万人因空气污染早死。而城市中汽车尾气的集中排放则是主要诱因之一，因此发展新能源汽车对于我国尤为重要。其中，混合动力汽车是最符合当下发展，也是最有可能在目前广泛投入应用的。目前，日本丰田混合动力汽车采用的就是镍氢动力电池。贮氢合金作为镍氢电池的负极，是决定镍氢电池电化学性能的关键因素。目前所开发的贮氢合金，按材料结构和成分可分为稀土系(AB5型)、钛系(AB型)、锆系(AB2型)和镁基(A2B)型合金。当下人们对稀土系AB5贮氢合金的研究最为成熟，并且已经实现商业化。但是AB5型合金电极受其单一CaCu5相结构的限制，其本征气态贮氢量不高，只有1.4wt％。用于商业化的电极合金，其最大放电容量一般只有300～320mAh/g左右，无法满足Ni/MH电池进一步提高能量密度的发展要求。镁基合金具有很高的理论容量(999mAh/g)和较低的成本，被认为是提高合金放电容量的良好材料。但由于其极易腐蚀和氧化，循环寿命很差，仍无法满足人们对电池安全性能及使用寿命的要求。所以研究开发新型高容量，高循环寿命的贮氢合金作为电极材料，是提高Ni/MH电池综合性能及未来竞争力的关键。La-Mg-Ni系贮氢合金的贮氢量可达1.8wt％，电化学放电容量达410mAh/g，明显高于AB5型贮氢合金理论贮氢量1.4wt％和最大放电容量300～320mAh/g，较AB5型贮氢合金高了20％～30％，并具有平坦而且适中的吸放氢平台。因此，La-Mg-Ni系贮氢合金成为了最有望代替AB5型合金的材料。然而，由于该系列合金中具有Mg元素，同时Mg元素在熔炼中极易挥发，难以控制，目前仍然没有较好的方法来保证合金中Mg含量的稳定性及准确性。由于微量Mg元素的改变就可以改变合金的化学计量比，对合金的相丰度产生极大影响。因此，有关Mg元素对贮氢合金影响及Mg元素可控性的研究对于La-Mg-Ni系贮氢合金的进一步发展具有很大的帮助。此外，该类合金虽然最大放电容量较好，但循环寿命仍需改善，以满足投入生产的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对以上现有技术及性能的不足，通过利用传统成熟的简单工艺，优化合金成分，采用中间合金的方法，提供一种提高Mg元素可控性及实验重复性的制备方法，以制备出有良好综合电化学性能的镍氢电池负极贮氢材料。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种RE-Mg-Ni系高容量镍氢电池负极材料，其通式为RE1-x(NizCo1-z)yMgx，其中0.15<x≤0.25，3≤y≤4.2，0≤z≤1；RE为一种或几种稀土元素的混合。本专利技术的RE-Mg-Ni系高容量镍氢电池负极材料的制备方法，具体步骤为：1)采用纯度≥99％的原材料分别制备RENia(1<a<7)，Mg3RE，MgNi2，MgRE，Mg2Ni，(Ni,Co)和Mg2RE中间合金，根据设计的合金成分选取中间合金中至少2种进行配比，以代替RE和Mg单质，减少RE的氧化，增加Mg元素的可控性，使得熔炼合金与设计成分相一致。2)在氩气保护下使用磁悬浮真空感应炉对设计合金进行熔炼，并控制中间合金的先后加入顺序，熔炼过程中翻转重熔4次，以保证合金的均匀性。3)将铸态合金在真空(10-4Pa)下进行退火处理(制度为800～1000℃，4～16h)，得到以A5B19为主相的合金。进一步，上述步骤1)中，1<a<7。进一步，上述步骤1)中所述中间合金的配比具体为RENia:(Mg3RE或Mg2RE或MgRE):(Ni,Co)＝1:0～0.5:0～3.2或RENia:(MgNi2或Mg2Ni):(Ni,Co)＝1:0～0.35:0～3.2。进一步，上述步骤2)中所述的熔炼在氩气保护下进行，具体过程分为四步：首先，将几乎不烧损的(Ni,Co)中间合金或Ni单质置于磁悬浮炉中以逐步升温的方式加热至合金完全融化，经充分扩散均匀后逐步降温，完成第1次熔炼，熔炼成块可以降低后续熔炼难度。然后，将RENia(1<a<7)中间合金与第1次所得铸锭，以与第1次相同的方式进行第2次熔炼。接着，将含Mg的中间合金与第2次所得铸锭，以与第1次相同的方式进行第3次熔炼。最后，将第3次所得铸锭翻转后，放入磁悬浮炉中，以与第1次相同的方式进行第4次熔炼，至此，合金熔炼完毕。本专利技术的有益效果：1、明显提高了熔炼中Mg元素的可控性及实验的重复性，使熔炼所得合金与设计成分相符，保证了微量调整合金中Mg含量的可行性。2、特定的退火处理条件，提高了合金中A5B19相的含量，使制得的镍氢电池负极材料放电容量高，循环稳定性良好，高倍率放电性能优异。附图说明图1是本专利技术的实施例1的P-C-T曲线。图2是本专利技术的实施例2的高倍率测试曲线。图3是本专利技术的实施例3的XRD图谱。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1设计合金成分La0.84Mg0.16Ni2.25Co1.45，使用LaNi3，Mg3La及(Ni,Co)中间合金，按比例配好后，在氩气保护下使用磁悬浮真空感应炉熔炼合金。首先，将几乎不烧损的(Ni,Co)中间合金置于磁悬浮炉中进行第1次熔炼，熔炼成块可以降低后续熔炼难度；然后，将LaNi3中间合金与第1次所得铸锭，进行第2次熔炼；接着，将Mg3La中间合金与第2次所得铸锭，进行第3次熔炼。最后，将第3次所得铸锭翻转后，放入磁悬浮炉中进行第4次熔炼。随后，将铸态合金进行900℃，8h的退火后随炉冷却；将合金粉末粉碎过350目筛后，与羟基Ni粉以质量比1:4均匀混合；将混合粉末以20MPa冷压为直径10mm，厚度1mm的圆片，进行测试。合金的P-C-T曲线如图1，气态贮氢量可以达到1.49wt％，折合放电容量为400.43mAh/g，实测放电容量为384.61mAh/g。实施例2设计合金成分RE0.8Mg0.2Ni3.8(本实施案例中RE具体成分为La＝63.98％,Ce＝36.02％)，使用MgNi2及RE4Ni17中间合金，按比例配好后，在氩气保护下使用磁悬浮真空感应炉熔炼合金。首先，将几乎不烧损的Ni单质置于磁悬浮炉中进行第1次熔炼，熔炼成块可以降低后续熔炼难度；然后，将RE4Ni17中间合金与第1次所得铸锭，进行第2次熔炼；接着，将MgNi2中间合金与第2次所得铸锭，进行第3次熔炼。最后，将第3次所得铸锭翻转后，放入磁悬浮炉中进行第4次熔炼。随后，将铸态合金进行800℃，8h的热处理后随炉冷却；其他同实施例1。合金气态最大贮氢量为1.43wt％，折合放电容量为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高容量镍氢电池负极材料，其特征在于：所述材料的通式为RE

【技术特征摘要】
1.一种高容量镍氢电池负极材料，其特征在于：所述材料的通式为RE1-x(NizCo1-z)yMgx，其中0.15<x≤0.25，3≤y≤4.2，0≤z≤1；RE为一种或几种稀土元素的混合。2.一种权利要求1所述的高容量镍氢电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：1)采用纯度≥99％的原材料分别制备RENia，Mg3RE，MgNi2，MgRE，Mg2Ni，(Ni,Co)和Mg2RE中间合金，根据设计的合金成分选取中间合金中至少2种进行配比，以代替RE和Mg单质，减少RE的氧化，增加Mg元素的可控性，使得熔炼合金与设计成分相一致；2)在氩气保护下使用磁悬浮真空感应炉对步骤1)设计的合金进行熔炼，并控制中间合金的先后加入顺序，熔炼过程中翻转重熔4次，以保证合金的均匀性；3)将铸态合金在真空下进行退火处理，得到以A5B19为主相的合金。3.根据权利要求2所述的高容量镍氢电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，1<a<7。4.根据权利要求2所述的高容量镍氢电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏范松，蔡鑫，魏范娜，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32