一种二阶非线性晶体材料溴化次磷酸亚锡制备方法及用途技术

本申请公开了一种新型二阶非线性晶体材料及其制备方法。该晶体材料的化学式为Sn

Method for preparing stannous bromide of two order nonlinear crystal material and Application

The present invention discloses a new two order nonlinear crystal material and a preparation method thereof. The chemical formula of the crystal material is Sn

【技术实现步骤摘要】
一种二阶非线性晶体材料溴化次磷酸亚锡制备方法及用途
本申请涉及一种新型二阶非线性光学晶体材料及其合成方法。
技术介绍
二阶非线性光学晶体是一类重要的光电材料，此类晶体具有二阶倍频效应(SHG)，在激光频率转换器、光学信息处理、光电调制及全息存储通讯元件等领域具有广泛应用。二阶非线性光学材料一般具有非心结构，具有代表性的有金属磷酸盐(如：KTP)，硼酸盐(如：BBO)以及硫属化合物(如：AgGaS2)等，其中磷酸盐体系是较早被商业化应用的一类。在磷酸盐二阶非线性光学晶体中，大部分都含有PO43-基团或[HPO3]2-基团，它们分别形成规则的四面体和不规则的四面体结构；然而鲜少有人制备出含有次亚磷酸[H2PO2]-基团的非线性光学晶体。本申请创新地利用长链的脂肪胺作为模板剂，合成具有次亚磷酸[H2PO2]-基团的针状的非线性光学晶体Sn2[H2PO2]3Br，同时也引人具有孤对电子的二价金属Sn2+阳离子以及卤素原子。其制备方法简易，合成温度低且有较高的二阶非线性系数，制备方法以相关工作至今未见报道。其二阶非线性倍频系数约为KDP晶体的3.0倍。此外，该晶体还具有一定的荧光性能，是一种具有应用价值的新型光学晶体材料。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种新型非线性晶体材料，该晶体材料具有较大的倍频效应，约为KDP晶体的3.0倍。此外，该晶体材料具有荧光特性，激发波长为348nm，发射波长为580nm。因此，该晶体在二阶非线性光学、电光调制、光通讯信息处理发光系统、等领域有广泛的应用前景。所述晶体材料，其特征在于，化学式为Sn2[H2PO2]3Br，属于正交晶系，空间群为Pmn21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝2。所述无机化合物Sn2[H2PO2]3Br的晶体结构如图1所示。每个Sn原子与三个[H2PO2]-链相连接成的一维的阶梯状骨架结构，Br离子通过较强的分子间作用力填充在Sn2[H2PO2]3骨架结构的间隙中，可以看做是Br离子被半包裹在Sn2[H2PO2]3的长链中。在此结构中对化合物二阶非线性效应起作用的主要为含有孤对电子的Sn2+离子，Br离子以及[H2PO2]-基团。根据本申请的又一方面，提供了所述晶体材料的制备方法，其特征在于，采用脂肪胺表面活性剂作为模板剂制备非线性晶体，将锡源、磷源、溴源在60℃水浴加热搅拌制得初始微浑的溶液，随后75℃水浴搅拌下缓慢滴加脂肪胺使其微浑混合物经过沉淀和再溶解过程得到最终的澄清溶液，室温下冷却结晶制得。优选地，所述初始凝胶混合物中，所述初始凝胶混合物中，锡元素、磷元素、溴元素和表面活性剂的摩尔比为Sn:P:Br＝1～1.2:38～40:15～20；脂肪胺用量为3～10mL。优选地，所述晶化温度为室温，晶化时间不少于48小时。优选地，所述晶化时间为48～240小时。优选地，所述的锡源任选一氧化锡、溴化亚锡、草酸亚锡中的至少一种。优选地，所述的磷源任选自次亚磷酸、亚磷酸、磷酸中的至少一种。优选地，所述的溴源任选自氢溴酸溶液、溴化亚锡等溴酸盐中的至少一种。优选地，所述的表面活性剂模板剂为辛胺、癸胺、十二胺等脂肪胺中的至少一种。优选地，所述的锡源和溴源可以来自同一化合物溴化亚锡，即溴化亚锡既是锡源也是溴源。本专利技术能产生的有益效果至少包括：(1)本申请提供了一种新型晶体材料，晶体材料具有较大的倍频效应，约为KDP晶体的3.0倍。此外，该晶体材料具有荧光特性，激发波长为348nm，发射波长为580nm。因此，该晶体在二阶非线性光学、电光调制、光通讯信息处理发光系统、等领域有广泛的应用前景。(2)本申请提供了上述晶体材料的制备方法，采用条件温和的、脂肪胺表面活性剂作为模板剂的合成方法，在60～75℃的低温下，通过水浴加热，室温晶化，可高产率的得到高纯度样品。方法简单、条件温和，合成出的晶体结构大小尺寸较为均一。附图说明图1是所述无机化合物Sn2[H2PO2]3Br的晶体结构示意图。图2是样品1#的X射线衍射图谱；其中灰线是根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱；黑线是样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱。图3是样品1#与KDP关于非线性性能的比较图。图4是样品1#与KDP的相匹配图。图5是样品1#的漫反射图谱。图6是样品1#的带隙图。图7是样品1#的热重图谱。图8是样品1#的荧光图谱。具体实施方式下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。作为一个制备非线性晶体Sn2[H2PO2]3Br的优选实施方案，典型方法如下：将原料SnO、H3PO2和HBr密封于样品瓶中进行水浴加热反应，反应温度为60～80℃，反应时间为2～5小时，然后缓慢滴加脂肪胺8～10mL，再水浴加热3～6小时，置于室温下缓慢降温结晶，过滤清洗，即可获得无色针状的Sn2[H2PO2]3Br晶体。实施例1样品制备将锡源、磷源和溴源按照一定比例混合均匀得到初始浑浊溶液，将初始溶液混合物密封于40mL的样品瓶的水浴加热反应，随后缓慢滴加脂肪胺至溶液澄清并继续加热一段时间，在室温下晶化后，经过滤、清洗、干燥，得到无色针状Sn2[H2PO2]3Br晶体样品。初始溶液中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。表1样品合成条件与样品编号的关系实施例2样品的晶体结构解析采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～10#进行结构解析。其中单晶X射线衍射在德国Bruker公司RigakuMercuryCCD型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.12×0.10×0.12mm3；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。(晶体结构如图1所示)粉末X射线衍射在德国Bruker公司D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长为扫描范围为3-50°，扫描步长为0.02°。其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1#～10#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式均为Sn2[H2PO2]3，属于正交晶系，空间群为Pmn21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝2。以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为α＝β＝γ＝90°，Z＝2。样品1#各原子坐标如表2所示，其晶体结构如图1所示。表2样品1#中各原子坐标、等效热参数及占有率其中，粉末X射线衍射结果显示，样品1#～10#在XRD谱图上，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。以样品1#为典型代表，如图2中的灰线代表根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱，而图2中的黑线代表样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。实施例3倍频测试实验及结果样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二阶非线性晶体材料，其特征在于，化学式为Sn

【技术特征摘要】
1.一种二阶非线性晶体材料，其特征在于，化学式为Sn2[H2PO2]3Br，属于正交晶系，空间群为Pmn21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝2。2.制备权利要求1所述晶体材料的方法，其特征在于，采用表面活性剂为模板剂法制备，首先将锡源、磷源、溴源在60℃水浴加热搅拌制得初始微浑的溶液，随后75℃水浴搅拌下缓慢滴加脂肪胺类使其微浑混合物经过沉淀和再溶解过程得到最终的澄清溶液，室温下冷却结晶制得。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述初始微浑的溶液中，锡元素、磷元素和溴元素的摩尔比为Sn:P:Br＝1～1.2:38～40:15～20。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，初始微浑的溶液中在水浴加热75℃条件下，逐滴滴加脂肪胺，...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋俊玲，谢杰灵，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32