带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子的制造方法技术

本发明专利技术提供由于环境稳定性高所以能够抑制因吸收水分、二氧化碳气体而引起的杂质的产生，并且粘附性高，包衣层不容易脱离，且具有锂离子传导性的优越的带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子。在镍系锂‑镍复合氧化物粒子表面包覆了包含非电子传导性高分子和电子传导性高分子的高分子组合物的锂离子电池正极活性物质用的带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子是环境稳定性优越且对电池特性无不良影响的带覆膜的镍系锂‑镍复合氧化物粒子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的制造方法
本专利技术涉及镍含量高的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，还涉及提高了大气环境下的稳定性且容易处理的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。
技术介绍
近年来，随着手机、笔记本等小型电子设备的迅速扩大，作为可充放电的电源，锂离子二次电池的需求急剧增加。锂-钴氧化物(以下也记作钴系)作为有助于在锂离子二次电池的正极进行充放电的正极活性物质被广泛应用。通过优化电池设计，可将钴系正极的容量提高至与理论容量同等的程度，然而，更进一步的高容量化逐渐变得困难。因此，采用了理论容量高于现有钴系的锂-镍氧化物的锂-镍复合氧化物粒子的开发正在进行。然而，由于纯的锂-镍氧化物对水、二氧化碳等的反应性高，存在安全性、循环特性等问题，很难用作实用电池。因此，作为上述问题的改进方法，正在开发加入了钴、锰、铁等过渡金属元素或铝的锂-镍复合氧化物粒子。在锂-镍复合氧化物中，存在分别加入等摩尔镍、锰、钴而形成的被称为所谓的三元系且以过渡金属组成Ni0.33Co0.33Mn0.33表示的复合氧化物粒子(以下也记作三元系)，以及被称为所谓的镍系且镍含量大于0.65摩尔的锂-镍复合氧化物粒子(以下也记作镍系)。从容量的观点来看，镍含量多的镍系具有比三元系更大的优势。然而，由于镍系对水、二氧化碳等的反应性高，因此，具有与钴系、三元系相比，对环境更敏感，具有更易吸收空气中的水分、二氧化碳(CO2)的特点。已报告了水分、二氧化碳分别作为氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等杂质在粒子表面堆积，对正极制造工序、电池性能造成不良影响。但是，正极的制造工序中，会经过将锂-镍复合氧化物粒子、导电助剂、粘合剂以及有机溶剂等混合而成的正极合剂浆料在铝等集电体上包衣并干燥的工序。通常，在正极合剂浆料的制造工序中，氢氧化锂有时会与粘合剂反应，致使浆料粘度急剧增加，有时还致使浆料凝胶化。这些现象有时会引起品质不良或缺陷、制造正极的成品率下降，造成产品的品质差异。另外，在充放电时，这些杂质会与电解液反应而产生气体，很有可能产生电池的稳定性问题。因此，当使用镍系作为正极活性物质时，为了防止上述氢氧化锂(LiOH)等杂质的产生，需要在脱二氧化碳的干燥(低湿度)环境下进行上述正极制造工序。因此，虽然镍系理论容量高、有望作为锂离子二次电池的材料，但是，存在的问题是，由于维持其制造环境耗费巨额的引入设备成本和运行成本，成为普及的障碍。为了解决这种问题，提出了使用包衣剂来包覆锂-镍复合氧化物粒子表面的方法。这种包衣剂大致分为无机类包衣剂和有机类包衣剂，作为无机类包衣剂，提出了氧化钛、氧化铝、磷酸铝、磷酸钴、氟化锂等材料，作为有机类包衣剂，提出了气相二氧化硅、羧甲基纤维素、含氟聚合物等材料。例如，在专利文献1中，提出了在锂-镍复合氧化物粒子表面形成氟化锂(LiF)或含氟聚合物层的方法，在专利文献2中，提出了在锂-镍复合氧化物粒子上形成含氟聚合物层、进而还添加用于中和杂质的路易斯酸化合物的方法。任一处理均可通过含有氟系材料的包衣层将锂-镍复合氧化物粒子表面改性为疏水性，从而抑制水分的吸附，并抑制氢氧化锂(LiOH)等杂质的堆积。然而，含有这些包衣方法所用的上述氟系材料的包衣层仅通过静电引力附着在锂-镍复合氧化物粒子上。因此，由于在浆料制造工序中再溶解于作为溶剂使用的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，包衣层容易从锂-镍复合氧化物粒子脱离。其结果是，必须在脱二氧化碳的干燥(低湿度)环境下储存正极，不仅不能充分抑制镍系中品质不良、缺陷、成品率降低的问题，还无法在实质上充分解决由于杂质产生引起的电池稳定性的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-179063号公报；专利文献2：日本特表2011-511402号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术是鉴于上述现有技术中存在的问题而完成的，其目的是，提供能够在大气环境下处理且能够得到对电池特性无不良影响的锂离子导体覆膜的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。解决问题的技术方案本专利技术人为了解决上述现有技术中存在的问题而进行了悉心研究，其结果是，通过在镍系锂-镍复合氧化物粒子的表面包覆配合了兼具粒子-高分子间的吸附性和离子导电性的非电子传导性高分子以及具有电子传导性和离子传导性的导电性高分子而成的高分子组合物，发现了大气稳定性提高且对电池特性无不良影响的带覆膜的镍系锂-镍复合氧化物粒子。另外，对于所述带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子而言，对正极合剂浆料进行混炼时，包衣层不会从粒子表面脱落。另外，还发现了，储存制成的正极时能够抑制由大气中的水分、二氧化碳气体产生的杂质的生成，即，在材料处理、运输、储存、制作电极和制造电池时能够在大气环境下进行处理的适宜的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法，从而完成了本专利技术。即，根据第一专利技术，提供一种锂离子电池正极活性物质用带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，在镍系锂-镍复合氧化物粒子的表面包覆有包含非电子传导性高分子和电子传导性高分子的高分子组合物。根据第二专利技术，在所述第一专利技术的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述非电子传导性高分子是由选自由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性树脂及所述树脂的衍生物组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物。根据第三专利技术，在所述第二专利技术的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述硅烷改性树脂是由选自由硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物。根据第四专利技术，在所述第一至第三专利技术中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述电子传导性高分子是由选自由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对亚苯、聚芴及它们的衍生物组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物。根据第五专利技术，在所述第一至第四专利技术中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述非电子传导性高分子是由选自由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂及其衍生物组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物，相对于锂-镍复合氧化物粒子，所述高分子组合物的包覆量为0.1～5.0质量％。根据第六专利技术，在上述第一至第四专利技术中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述非电子传导性高分子是由硅烷改性树脂或其衍生物组成的聚合物或共聚物，相对于锂-镍复合氧化物粒子，所述高分子组合物的包覆量为0.05～5.0质量％。根据第七专利技术，在上述第一至第六专利技术中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述高分子组合物的总量中的非电子传导性高分子的含量为30～80质量％。根据本专利技术的第八专利技术，在上述第一至第七专利技术中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述锂-镍复合氧化物由下述通式(1)表示。LixNi(1-y-z)MyNzO2(1)(式中，x为0.80～1.10，y为0.01～0.20，z为0.01～0.15，1-y-z为大于0.65的值，M表示选自Co和Mn中的至少一种元素，N表示选自Al、In和Sn中的至少一种元素。)根据第九专利技术，在上述第一至第八专利技术中任一项所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极活性物质用的带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子，其中，在镍系锂‑镍复合氧化物粒子的表面包覆有包含非电子传导性高分子和电子传导性高分子的高分子组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.20 JP 2014-127641;2014.06.20 JP 2014-127641.一种锂离子电池正极活性物质用的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，在镍系锂-镍复合氧化物粒子的表面包覆有包含非电子传导性高分子和电子传导性高分子的高分子组合物。2.如权利要求1所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述非电子传导性高分子是从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性树脂及它们的衍生物组成的组中选出的至少一种所组成的聚合物或共聚物。3.如权利要求2所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述硅烷改性树脂是从由硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂组成的组中选出的至少一种所组成的聚合物或共聚物。4.如权利要求1～3中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述电子传导性高分子是从由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对亚苯、聚芴及它们的衍生物组成的组中选出的至少一种所组成的聚合物或共聚物。5.如权利要求1～4中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述非电子传导性高分子是从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂及它们的衍生物组成的组中选出的至少一种所组成的聚合物或共聚物，相对于锂-镍复合氧化物粒子，所述高分子组合物的包覆量为0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：太田阳介，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP