用于SLS的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法，所述复合材料的制备方法包括先将石墨烯氧化与表面功能化，然后将表面功能化的石墨烯均匀地分散在乙醇溶液中，加入聚醚醚酮粉末，剧烈搅拌，旋转加热蒸发，烘干研磨过筛得到复合粉末材料。本发明专利技术采用溶液共混蒸发法，将石墨烯均匀地分散在高分子基体聚醚醚酮中，制得的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料形态均匀、粒径大小合适、粉末流动性良好，非常适合SLS成形。

Graphene / PEEK composite powder material for SLS and preparation method

The invention discloses a method for graphene / SLS PEEK composite powder and preparation method, preparation method of the composite materials including first oxidation and surface functionalization of graphene, and graphene surface functionalization are uniformly dispersed in the ethanol solution, adding peek powder, stir. Rotary evaporation, drying grinding and sieving composite powder materials. The invention adopts the solution evaporation method, graphene uniformly dispersed in the polymer matrix peek, graphene / PEEK composite powder prepared by uniform morphology and particle size of the powder, good fluidity, very suitable for forming SLS.

【技术实现步骤摘要】
用于SLS的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法
本专利技术属于先进制造技术和材料制备领域，更具体地，涉及一种用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法。
技术介绍
激光选区烧结(SelectiveLaserSintering，SLS)技术是应用较为广泛的增材制造技术，它是基于离散堆积成形的思想，采用激光有选择地扫描烧结粉末材料，分层制造、逐层叠加，从而形成实体模型。与传统的去除成形、拼接成形及受迫成形等加工方法不同，它是利用材料累加法来加工制造高分子材料、陶瓷、金属及各种复合材料的模型和功能零件，不受成形件复杂程度的影响，成形效率高，因此广泛应用于汽车工业及航空航天领域，可以高效地制造个性化、复杂结构零部件。聚醚醚酮(PEEK)树脂具备极其优异的综合性能，且适用于传统热塑性塑料的成型加工工艺，使其成为航空航天、能源化工、交通运输、食品加工、医疗卫生等领域的理想材料。作为耐磨材料，聚醚醚酮能在较广的温度、载荷、速度和接触界面粗糙度范围内保持优良的耐磨损性能。但是，纯PEEK的摩擦系数较高，限制了PEEK树脂的进一步应用。石墨烯是一种性能优良的固体润滑剂，广泛应用于改善聚合物的摩擦磨损性能，但是由于石墨烯的表面呈惰性状态，且石墨烯片层之间具有比较强的范德华力，不能很好地均匀分散，与聚合物基体的界面结合力较差，在聚合物基体中很容易团聚，从而损害了复合材料的摩擦学性能。因此，石墨烯的分散是石墨烯/聚合物基纳米复合材料制备中的关键问题，石墨烯的分散状态对复合材料的性能会产生显著影响。因此，获得形态均匀、分散性好的复合体系是研究的重点。现有专利公开的石墨烯聚醚醚酮的复合材料多为薄膜、粒料、成型件或涂料。例如：专利CN102827386A中利用有机溶剂将氧化石墨烯和磺化聚醚醚酮溶解，而后倒入模具制备聚醚醚酮/氧化石墨烯复合材料，其制备出的复合材料为薄膜材料；专利CN104069752A制备出了一种磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜；专利CN105754288A通过双螺杆挤出机造粒，然后注塑成型了氧化石墨烯聚醚醚酮复合粉末材料；专利CN105086740A制备的石墨烯聚醚醚酮复合粉末材料为涂料。现有专利体系中，用于SLS技术的石墨烯聚醚醚酮粉末状复合材料目前为空白状态。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料及其制备方法，其在环境友好型溶剂乙醇和水中使用溶液共混蒸发的方法将表面功能化的石墨烯均匀地分散在高分子基体中，由此解决目前SLS用的石墨烯/PEEK粉末复合材料界面结合强度不高、流动性差、形态不均匀的技术问题，制得的复合粉末材料具有合适的粒径，流动性好，形态均匀，非常适合SLS铺粉及成形，在制造高性能耐摩擦零部件(如轴承、齿轮、衬套)时优势明显，在汽车工业、航空航天领域具有广阔的应用前景。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提出了一种用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨烯加入至0℃浓硫酸溶液中，超声处理并搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾，再升温至30-40℃保持15-25h；然后将上述溶液转移到85-95℃蒸馏水中保持30min，再冷却至室温，并加入30％过氧化氢溶液，沉降，倒掉上层清夜，然后进行离心处理；产物用5％稀盐酸溶液洗去残留的硫酸根离子，接着用蒸馏水洗至中性，最后60℃下真空干燥24h至恒重得到氧化石墨烯；(2)将氧化石墨烯均匀分散于乙醇水溶液中，超声震荡并剧烈搅拌，逐滴加入硅烷偶联剂后在70-80℃保持24h，得到的产物然后用蒸馏水洗涤、抽滤3次，并在60℃下真空干燥24h至恒重，得到表面功能化石墨烯；(3)将表面功能化石墨烯和分散剂加入至乙醇水溶液中，超声震荡并剧烈搅拌得到均匀分散液；(4)选取粒径为10～100μm的聚醚醚酮粉末，在剧烈搅拌的同时将所述聚醚醚酮粉末加入至由步骤(3)得到的均匀分散液中，然后超声震荡并剧烈搅拌24h以获得所需的分散液；(5)最后，将步骤(4)获得的所需的分散液在加热条件下旋转蒸发，烘干并研磨过筛得到所述石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料。本专利技术所述的方法先将石墨烯进行表面改性，然后使其在溶剂中稳定分散，能有效控制石墨烯的尺寸与形态，且经过硅烷偶联剂处理的石墨烯表面含有属于硅烷偶联剂的特征基团，更容易实现与聚醚醚酮粉末颗粒表面的结合，结合强度更高。作为进一步优选的，步骤(1)中超声处理并搅拌的具体工艺为：240W50Hz条件下超声10min，400-500r/min搅拌10min，如此循环2h；高锰酸钾的加入速度优选为1g/min。作为进一步优选的，步骤(1)中所述离心处理的具体工艺为8000-9000r/min高速离心处理5min，将上层清夜用滴管取出，重复离心三次。作为进一步优选的，步骤(2)和步骤(3)中所述乙醇水溶液的浓度为10vol％～100vol％。作为进一步优选的，步骤(2)中超声震荡并剧烈搅拌的工艺具体为240W50Hz条件下超声10min，400-500r/min搅拌10min，如此循环2h。作为进一步优选的，步骤(1)中优选升温至35℃并保持20h，优选在93℃蒸馏水保持30min；步骤(2)中优选在75℃下保持24h。作为进一步优选的，步骤(3)中表面功能化石墨烯和分散剂的质量比为1:1～2:1，所述超声震荡并剧烈搅拌的具体工艺为240W50Hz条件下超声10min，400-500r/min搅拌10min，如此循环2h；所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。作为进一步优选的，步骤(4)中所述聚醚醚酮粉末的优选粒径为20μm-70μm，所述超声震荡并剧烈搅拌的具体工艺为240W50Hz条件下超声10min，400-500r/min搅拌10min，如此循环2h，然后400-500r/min搅拌22h。作为进一步优选的，步骤(5)中在加热条件下旋转蒸发，烘干并研磨过筛的具体工艺为将由步骤(4)得到的分散液置于磁力加热搅拌器上，200r/min40℃条件下搅拌蒸发，将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，研磨，150目筛网过筛得到复合粉末材料。按照本专利技术的另一方面，提供了一种由所述方法制备的用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料，所述复合材料中的石墨烯是经过氧化和硅烷偶联剂修饰后得到的功能化石墨烯，其表面含有属于硅烷偶联剂的特征基团，其在复合材料中的含量为0.5wt％-6wt％，所述石墨烯/聚醚醚酮粉末复合材料的粒径为10-100μm。本方法制备的石墨烯/PEEK粉末复合材料球形度好、粒径大小适中，非常适合SLS的铺粉和成形，制件性能可得到进一步提高。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：1.本专利技术采用溶液共混蒸发法，将石墨烯均匀地分散在高分子基体聚醚醚酮中，制得的石墨烯/聚醚醚酮材料形态均匀、粒径合适为10-100μm，非常适用于SLS技术，该粒径的粉末流动性良好，成形的SLS初始形坯具备较高精度和强度。。2.本专利技术对使用的石墨烯进行了表面功能化，使得石墨烯与聚醚醚酮基体之间产生了较本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石墨烯加入至0℃浓硫酸溶液中，超声处理并搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾，再升温至30‑40℃保持15‑25h；然后将上述溶液转移到85‑95℃蒸馏水中保持30min，再冷却至室温，并加入浓度为30％的过氧化氢溶液，沉降，倒掉上层清夜，然后进行离心处理；产物用5％稀盐酸溶液洗去残留的硫酸根离子，接着用蒸馏水洗至中性，最后在60℃下真空干燥24h至恒重得到氧化石墨烯；(2)将氧化石墨烯均匀分散于乙醇水溶液中，超声震荡并剧烈搅拌，逐滴加入硅烷偶联剂后在70‑80℃下保持24h，得到的产物用蒸馏水洗涤、抽滤3次，并在60℃下真空干燥24h至恒重，得到表面功能化石墨烯；(3)将表面功能化石墨烯和分散剂加入至乙醇水溶液中，超声震荡并剧烈搅拌得到均匀分散液；(4)选取粒径为10～100μm的聚醚醚酮粉末，在剧烈搅拌的同时将所述聚醚醚酮粉末加入至由步骤(3)得到的均匀分散液中，然后超声震荡并剧烈搅拌24h以获得所需的分散液；(5)最后，将步骤(4)获得的分散液在加热条件下旋转蒸发，烘干并研磨过筛得到所述石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料。...

【技术特征摘要】
1.一种用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石墨烯加入至0℃浓硫酸溶液中，超声处理并搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾，再升温至30-40℃保持15-25h；然后将上述溶液转移到85-95℃蒸馏水中保持30min，再冷却至室温，并加入浓度为30％的过氧化氢溶液，沉降，倒掉上层清夜，然后进行离心处理；产物用5％稀盐酸溶液洗去残留的硫酸根离子，接着用蒸馏水洗至中性，最后在60℃下真空干燥24h至恒重得到氧化石墨烯；(2)将氧化石墨烯均匀分散于乙醇水溶液中，超声震荡并剧烈搅拌，逐滴加入硅烷偶联剂后在70-80℃下保持24h，得到的产物用蒸馏水洗涤、抽滤3次，并在60℃下真空干燥24h至恒重，得到表面功能化石墨烯；(3)将表面功能化石墨烯和分散剂加入至乙醇水溶液中，超声震荡并剧烈搅拌得到均匀分散液；(4)选取粒径为10～100μm的聚醚醚酮粉末，在剧烈搅拌的同时将所述聚醚醚酮粉末加入至由步骤(3)得到的均匀分散液中，然后超声震荡并剧烈搅拌24h以获得所需的分散液；(5)最后，将步骤(4)获得的分散液在加热条件下旋转蒸发，烘干并研磨过筛得到所述石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料。2.如权利要求1所述的用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)中超声处理并搅拌的具体工艺为：在240W50Hz条件下超声10min，再在400-500r/min速度下搅拌10min，如此循环2h；所述高锰酸钾的加入速度优选为1g/min。3.如权利要求2所述的用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中离心处理的具体工艺为：8000-9000r/min高速离心处理5min，将上层清夜用滴管取出，重复离心三次。4.如权利要求3所述的用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫春泽，陈鹏，史玉升，傅轶，汪艳，魏青松，刘洁，
申请(专利权)人：广东银禧科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44